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1、英文参考文献及译文目:ANewLow-TemperatureSynthesisRouteofMethanol:CatalyticEffectoftheAlcoholicSolvent学 系 专 班院:别:业:级:指导教师:ANcwLow-TemperatureSynthesisRouteofMethanol:CatalyticEffectoftheAlcoholicSolvent1. IntroductionGas-phasemethanolisbeingproducedindustriallyby30-40milliontonperyeararoundtheworld,fromCO/CO2H
2、2atatemperaturerangeof523-573Kandapressurerangeof50-100bar,usingcopper-zinc-basedoxidecatalyst.Undertheseextremereactionconditions,theefficiencyofmethanolsynthesisisseverelylimitedbythermodynamicsasmethanolsynthesisisanextremelyexothermicreaction.1,2Forexample,at573Kand50bar,itiscalculatedbythermody
3、namicsthattheoreticmaximumone-passCOconversionisaround20%forflow-typereactorwhenH2CO=2.Alsoitisreportedthattheone-passCOconversionintheindustrialICIprocessisbetween15and25%,evenifH2-richgasisused(H2CO=5,523-573K).3Therefore,developingalow-temperatureprocessformethanolsynthesis,whichwillgreatlyreduce
4、theproductioncostandutilizethethermodynamicadvantageatlowtemperature,ischallengingandimportant.3Ifconversionishighenoughinmethanolsynthesis,recyclingoftheunreactedsyngascanbeomittedandaircanbeuseddirectlyinthereformer,insteadofpureoxygen.Generally,low-temperaturemethanolsynthesisisconductedintheliqu
5、idphase.methanolsynthesisfromCOH2containingCo2,asamorepracticalwayofmethanolsynthesis,isproposed.Itconsistsofthefollowingfundamentalsteps:Asformicacidwasnotdetectedintheproducts,wesuggestedthereactionpathasstep(2).TsubakietaLinvestigatedthesynthesisreactionofmethanolfromCOCO2H2,usingethanolasreactio
6、nmediuminabatchreactorandfoundhighselectivityformethanolformationattemperatureaslowas423-443K.26Inthiscommunication,thecatalyticpromotingeffectsofdifferentalcoholsonthesynthesisofmethanolfromCO/CO2H2onCu/ZnOcatalystwereinvestigated.HighyieldsOfmethanolwererealizedwhilesomealcoholswereutilized.2. Exp
7、erimentalSectionThecatalystwaspreparedbytheconventionalcoprecipitationmethod.Anaqueoussolutioncontainingcopper,zincnitrates(Cu/Zninmolarratio=1),andanaqueoussolutionofsodiumcarbonatewereaddedsimultaneouslywithconstantstirringto300mLofwaterTheprecipitationtemperatureandpHvalueweremaintainedat338Kand8
8、.3-8.5,respectively.Theresultingprecipitatewasfiltratedandwashedwithdistilledwater,followedbydryingat383Kfor24handcalcinationat623Kfor1h.Thisprecursorwasthenreducedbyaflowof5%hydrogeninnitrogenat473Kfor13handsuccessivelypassivatedby2%oxygendilutedbyargon-TheBETsurfaceareaforthecatalystwas59.4m2g.The
9、catalysthereisdenotedasCu/ZnO(八)Intheexperimentsusingreactantgasofdifferentcomposition,acommerciallyavailableICIcatalyst(ICI51-2)wasalsousedthroughthesamereduction3. ResultsandDiscussionTheanalysisresultsshowedthatonlyCOandCO2existedinthepostreactiongasandonlymethanolandthecorrespondingHCOORweretheo
10、btainedliquidproducts.Table1listedtheresultsof13kindsofalcoholsusedasreactionsolventseparatelyunderthesamereactionconditionswhereCu/ZnO(八)wasemployed.Forcomparison,theresultsinthecasesofnosolventandcyclohexanewerealsolistedinTable1.Thetotalconversionwasthesumoftheyieldsofbothmethanolandester.Fromthe
11、table,noactivityappearedwhencyclohexanewasusedornosolventwasused.However,inmostreactions,whenalcoholwasused,highactivitywasobserved,suggestingthecatalyticpromotingeffectofalcoholatlowtemperature.Thesealcoholsloweredthereactiontemperaturesignificantlyandacceleratedthereaction,butdidnotaffectstoichiom
12、etryoftheoverallreactionasinsteps(1)-(3)listedabove.Concerningthealcoholswiththesamecarbonnumberbutdifferentstructure,thesecondalcoholhadhighestactivity,asshowninthereactionsin2-propanol52-bu-tanoand2-pentanolseparately.2-Propanolexhibitedhighestactivityamongthesethree2-alcohols.Forexample,at443K,th
13、etotalconversioninthesolventof2-propanolwashighupto23.46%,amongwhichmethanoland2-propylformateyieldsaccountedfor13.19%and10.27%,respectively.Foralcoholswithlargerspatialobstacle,thereactionhadloweractivity,asshowninthecasesofiso-butanol5tert-butylalcohol,andcyclopentanol.Inaddition,forethyleneglycol
14、andbenzylalcohol,noactivitywasobserved.Butthereasonisnotveryclearnow.Onthereasonsfordifferentbehaviorsofthealcoholswiththesamecarbonnumberbutdifferentstructure,itisconsideredthatdifferentalcoholtypeaffectedstep(2)byboththeelectroniceffectandspatialeffect.For1-butanol,theelectrondensityofoxygenatomin
15、ROHislower.Asaresult,ROHattackedthecarbonatomofHCOOCu,theintermediateofstep(2),moreslowly.Butthespatialobstacleof1-butanolisthesmallestamongallbutanols,andthisisfavorabletothenucleophilicattackintheesterificationreaction.Ontheotherhand,iso-butanolhashighelectronicdensityinitsoxygenatomandthisshoulda
16、cceleratethereaction.Butitslargemolecularvolumebecameaseverespatialobstacleinthenucleophilicattack.Soitsesterificationratewaslow.Asabalancedeffectbetweenelectronicfactorandspatialfactor,2-butanolexhibitedhighestactivityamong4butanols,intherate-determiningstep(2).Astheoppositeexample,tert-butylalcoho
17、lgavetheyieldofmethanolaslowas5.83%here.Itshouldbepointedoutthattheaccumulatedester(HCOOR)canbeeasilytransferredtomethanolandROHunderhigherH2partialpressure.Twoexperimentswereconductedtodemonstratethis.Onewasthehydrogenationofethylformateinabatchreactorandtheotherwasthehydrogenationof2-butylformatei
18、naflow-typesemi-batchautoclavereactor.Forthefirstone,thereactionconditionsweresimilartothoseusedinthesynthesisreactionofmethanoldescribedabove.AmixturegasofH2andN2withatotalinitialpressureof30bar(20barH2and10barN2)wasusedasfeedgas.Ethylformate(1.5mL)and185mLofcyclohexaneweremixedandpouredintothereac
19、torinsteadof20mLofalcohol.After2hreaction,thetotalconversionofethylformatewas98.20%andtheyieldofmethanolwas83.69%.MethylformateandCOwerebyproducts.Methylfbnatcmightcomefromthetransesterificationofethylformateandthemethanolproduced.COmightcomefromthedecompositionofethylformate.Forthelatterexperiment,
20、7.5mLof2-butylformate(5timesamountinvolumeofethylformateusedinthefirstexperiment)and12.5mLofcyclohexanewerepouredinthereactor.AflowofpureH2(20mLmin,30bar)wasusedasflowinggas.After8hcontinuousreactionat443K,96.23%of2-butylformatewastransferredtomethanoland2-butanol.InTable2,theinfluencefromvariousrea
21、ctantgascompositionwasinvestigatedat423KwherecatalystCu/ZnO(B)wasused.ItisclearthatthetotalreactionrateincreasedwiththeincreasingofCO2contentinthesyngas.ThereactionofCO2+H2exhibitedthehighestreactionrate.ItseemsthatmethanolsynthesisratewasfasterfromCO2+H2thanfromCO+H2,supportingthatstep(1)inthereact
22、ionmechanismwasreasonable-ItisinterestingthatpureCOdidnotreact,indicatingcarbonylationofalcoholtoesterimpossible.WhileusingpureCO+H2asreactantgas,ethylformateformedbutmethanolwasnotobtained.ThereactionratewasratherlowerthanthatofCO2-containedsyngas.ItishardtodeterminethereactionrouteofpureCO+H2now,a
23、sCOinsertiontoethanoltoformanesterwasexcluded.Maybewatercontainedintheethanol(about100-150ppm)reactedwithCOtoformCO2andfulfilledsteps(1)and(2).4. ConclusionsTheuseofalcohol,especially2-alcohols,asacatalyticsolventinthesynthesisofmethanolfromCOCO2H2,notonlyrealizedanewlow-temperaturemethanolsynthesis
24、method,butalsoovercamedrawbacksoftheBNLmethodandotherlow-temperaturemethanolsynthesismethods.ThiseffectfromaccompanyingalcoholicsolventdecreasedgreatlythetemperatureandpressureofthesynthesisreactiononCu/ZnOsolidcatalyst,viaanewreactionpath.Thismethodisverypromisingtobecomeanewtechnologyforlow-temper
25、aturemethanolsynthesiswherepurificationofsyngasisnotnecessarySincethereactionemployedconventionalsolidcatalyst,verymildreactionconditions,andsyngascontainingCO2andH2O,itmightbeapromisingpracticalmethodformethanolsynthesisatlowtemperature.Infact,whentheamount(weight)ofcatalystwasincreased,theconversi
26、onwasincreasedlinearlyinourexperiments.50-60%conversionwasrealizedinaflow-typesemi-batchreactor,aslow-temperaturemethanolsynthesishasnothermodynamiclimitation.Butinthehigh-temperaturereaction,eventhecatalystweightisenhanced,conversioncannotbeincreasedduetointrinsicthermodynamicsIimitationJnthefuture
27、,abubble-columnreactorisconsideredforlarge-scalesynthesis.AcknowledgmentResearchforFutureProgramfromJapanSocietyforthePromotionofScience(JSPS)isgreatlyacknowledged(JSPS-RFTF98P01001).EF0100395ReferenceslHerman,R.G.;Simmons,G.W.;Klier,K.Stud.Surf.Sci.Catal.1981,7,475.2Graaf,GH.;Sijtsema,R;Stamhuis,EJ
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34、个酒吧,它是由热力学理论最大一通CO转化率的计算是20%左右的流式反应器当H2/C。=20据悉,在工业过程中一次IClCO的转化率是15和25%之间,即使富氢气体用于(H2/C0=5523-573K)。3,因此,开发一种合成甲醇低温过程,这将大大降低生产成本,在较低的温度下利用热力学优势,是具有挑战性的和重要的。3如果转换是在甲醇合成足够的高,未反应的合成气循环可以省略和空气可以直接使用的改革者,而不是纯氧气。一般情况下,在液相中进行低温甲醇合成。该方法首先由美国布克海文国家实验室(BNL)报道,用一个很强的碱催化剂(混合NAH,醋酸),实现了连续的液相合成在半间歇反应器在373-403K和1
35、0-50吧。然而,这个过程的一个显著的缺点是,即使微量的气体或反应系统的二氧化碳和水会使强碱性催化剂很快,4、5导致重整合成气净化来完成成本高,和失活的催化剂的再活化。这是阻止这种低温甲醇合成方法商业化的主要原因。液相甲醇合成纯CO和H2通过甲酸甲酯的形成进行了广泛的研究,其中甲醇和甲酸甲酯连续氢化默基化被认为是反应的两个主要步骤Palekar等人。用甲醇钾/铜铭催化剂体系进行液相反应在半间歇反应器在373-453K和30-65吧。6虽然BNL方法的机制仍有争议,许多学者认为它类似于上面的机制。3然而,类似于美国的方法,在这过程中C02和H20作为毒药的强碱催化剂(RONA,韩国)以及必须从合
36、成气完全去除,使低温甲醇合成商业化困难。椿等人。提出了在铜基氧化物催化剂用乙醇作为一种“催化剂”对C02加氢合成甲醇低温的一种新方法,使甲醇在443K和30bar.14这个新的过程包括三个步骤在间歇反应器中产生的:(1)C02和H2合成甲酸;(2)用乙醇酯化甲酸甲酸乙酯;和(3)甲酸乙酯甲醇和乙醇加氢。考虑到在较低温度下的水煤气变换反应易控制导管在Cu/ZnO催化剂,15-25新路线从C0/H2含C02合成甲醇,作为一种更实际的方式提出了甲醇合成。它由以下组成基本步骤:由于甲酸没有检测到的产品中,我们建议的反应路径作为步骤(2)。椿等人。从CO、C02/H2研究了甲醇合成反应,以乙醇为反应介质
37、,在间歇式反应器,甲醇形成温度低423-443k.26通信这样的选择性高、催化促进不同醇类对CO、C02和H2对甲醇的Cu/ZnO催化剂合成的影响研究。高收益而进行甲醇醇实现。2o采用常规共沉淀法制备了催化剂的实验部分。水溶液中含有铜,锌的硝酸盐(铜/锌的摩尔比值二1),和水溶液中的碳酸钠,同时加入300毫升的水。降水PH值和温度保持在338K和8,分别。由此产生的沉淀过滤,用蒸储水洗涤,然后干燥在383K焙烧24h和623K1小时前体是减少氮流量5%氢在473K13小时连续钝化2%氧氤稀释。催化剂的表面积为59.4平方米/克。这里的催化剂表示为铜/氧化锌(一)。在使用不同成分的反应气体的实验
38、中,市售的ICl催化剂(ICI51-2)也采用相同的还原预处理,在这里表示铜/氧化锌(B)。铜/氧化锌(氧化锌)的比表面积为20.1平方米/克。为了证实催化剂钝化的影响,一个量身定制的反应器在原位还原的催化剂在乙醇引入前,被用来执行的催化剂还原和反应,但没有反应的行为的差异进行了观察。因此采用钝化催化剂分别降低无影响。3o结果和讨论的分析结果表明,在补充反应气和甲醇和相应的hcoor只存在Co和C02所得到的液体产品。表13列出了1种醇作为反应溶剂分别在相同的反应条件下,铜/氧化锌(铜/氧化锌)的结果。为了进行比较,在没有溶剂和环己烷的情况下,也被列在表1。总转化率为甲醇和酯的产率的总和。从表
39、中,没有出现在使用或不使用溶剂时,环己烷的活性。然而,在大多数反应中,当酒精被使用时,高活性被观察到,这表明在低温下的醇的催化促进作用。这些醇显着降低反应温度和加速的反应,但不影响化学计量的整体反应,如在步骤(1)-(3)以上。关于醇碳数相同但结构不同,二乙醇具有最高的活性,在异丙醇的反应显示,2-bu-tanol,分别和2-戊醇。异丙醇具有最高的活性在三2。例如,在443K,在异丙醇溶剂的总转化率高达23.46%,其中甲醇、2-丙基甲酸产量分别占13.19%和10.27%,分别。对于大空间障碍的醇,反应活性较低,如在异丁醇的案例所示,叔丁醇,和环戊醇。此外,对于乙二醇和苯甲醇,没有观察到活性
40、。但现在的原因不是很清楚。在不同的醇的行为的原因,但不同的结构,它被认为是不同的醇型受影响的步骤(2)的电子效应和空间效应。丁醇,在卢武铉氧原子的电子密度较低。作为一个结果,卢武铉攻击hcoocu碳原子,台阶的中间(2),慢慢地。但在所有的空间障碍正丁醇丁醇最小,这有利于在酯化反应中的亲核进攻。另一方面,异丁醇在其氧原子中具有高的电子密度,这就加速了反应。但其大分子体积成为一个严重的空间障碍的亲核攻击。因此其酯化率很低。随着电子、空间因素之间的平衡作用,仲丁醇具有最高的活性在4丁醇,在速率决定步骤(2)。作为反面的例子,叔丁醇给甲醇的产率,在这里低至5.83%。应该指出的是,积累的酯(hcoo
41、r)可以很容易地转移到甲醇和卢高H2分压下。进行了实验,以证明这一。一个是在间歇式反应器中甲酸乙酯加氢和其他仲甲酸在流式半间歇釜式反应器的催化加氢。对于第一个,反应条件是类似于上述的甲醇合成反应中所使用的。用一个总的初始压力为30巴(20巴和10巴)的混合气体作为进料气体。甲酸乙酯(L5毫升)和18.5毫升的环己烷混合,并注入到反应器中,而不是20毫升的酒精。反应2h后,甲酸乙酯总转化率为98.20%,甲醇收率为83.69%0甲酸甲酯和副产物。甲酸甲酯和甲醇的酯交换反应生成甲酸甲酯。钻可能来自甲酸乙酯的分解。后者的实验,7.5毫升的2-丁基甲酸(在第一个实验中所使用的甲酸乙酯体积的5倍量)和1
42、2.5L环己烷倒入反应器。甲流的纯氢气(20毫升/分钟,30条)被用作流动气体。8小时连续反应在443K后,仲甲酸96.23%转移到甲醇和异丁醇。在表2中,从不同的反应气体组成的影响进行了研究,在423个钾铜/氧化锌(乙)的使用。很明显,合成气中二氧化碳含量的增加使总反应速率增大。二氧化碳+氢气的反应表现出最高的反应速率。看来,甲醇合成速率是从2+2比2,支持步骤(1)中的反应机制是合理的。有趣的是,纯CO不反应,说明可能的皴基醇酯。而采用纯CO+H2为reactantgas,甲酸乙酯形成但没有得到甲醇。的反应速率是相当低的二氧化碳含合成气。这是很难确定的反应路线的纯钻+氢气现在,作为共插入到
43、乙醇形成的酯被排除。也许含水乙醇(约100T50PPm)共同形成了C02和ST的反应在反应中,使用的是一个封闭的典型的间歇反应器内容积80毫升和搅拌器。的螺旋桨式搅拌器的搅拌速度进行了仔细的检查,消除之间的气体、液体和固体相的扩散阻力。在反应器中加入适量的溶剂和催化剂。然后反应堆被关闭,反应器内的空气是由反应气体的净化。共(31.90%),二氧化碳(5.08%),和氢气(60.08%)的加压混合气体进行了介绍,然后反应发生在所需的温度。以进料气体中的2.94%为内标。反应结束后,反应器被冰水冷却,然后在反应器内的气体缓慢释放,并收集在一个气体袋进行分析。标准反应条件为:催化剂二1克;溶剂二20
44、毫升;反应温度为443克;初始压力二30巴。在443K的标准反应温度,计算为55条的压力,包括约10条蒸汽压力从ethanol.27所有产品均经GC-MS(岛津和1600)和两个气相色谱仪分析(岛津gc-8a/FID的液体产品,和GL的科学gc-320/中药气体产品)。在进料气体的所有碳的基础上,计算出的转化率或产量。4o结论使用酒精,尤其是2,从CO、C02/H2合成甲醇的催化溶剂,不仅实现了一个新的低温液相合成甲醇的方法,而且克服了缺点BNL的方法和其它低温甲醇合成方法。此效果从伴随的酒精溶剂的合成反应的温度和压力下降的铜/氧化锌固体催化剂,通过一个新的反应路径。该方法是一种很有前途的低温
45、甲醇合成的新技术,在那里的合成气是没有必要的。由于采用常规的固体催化剂,反应条件温和,含二氧化碳和水的合成气,这可能是一种很有前途的甲醇合成的实际方法,在低温。事实上,当催化剂的量(重量)的增加,转化率在我们的实验中线性增加。50-60%的转换是在一个流式半间歇反应器实现,如低温甲醇合成的热力学限制没有。但在高温反应中,即使是催化剂的重量也提高了,但由于本征热力学限制,不能提高转化率,在未来,一个鼓泡塔反应器被认为是大规模合成。确认研究未来计划从日本协会为促进科学(JSPS)大大承认(jspsrftf98PoloOI)。ef0100395工具书类1赫尔曼,R.G.;西蒙斯,G.W.;克利尔,K
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