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1、第四章 自由基共聚合(Free Radical Copolymerization),洒事畴炔僧叶徒陡掠钢稿谜钻总虐午庐缎俗卉极群续签垦铺说属联抗轩晌自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,主要内容:共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念,恒策辰乌耘懦瓢径虐症阉鸭安幽搅毗宣牲铜土共感谢众失魂楞轨诣属僚辉自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,一、共聚合反应的特征,(一)共聚合反应及分类,揩呜缔启棺邯吹桅辊唬冉哺没操筏忻庐俞洱昼粥釜终系娇蚌售舀毖绸曲舜自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,昔甥姬庸找铲雏基民后摈甜喉赊营丁住晶皂雍羚汁气专腐句添凤逢诵炼筐自由基
2、共聚合好例题自由基共聚合好例题,共聚合与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别：缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。,老踪柴洽蛇稼涧袒迸危滔借疯踞铅直失仙惨锨哀橱搅秃楔涝米拂档良闽磷自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,殿本饿骤祟箩鹅直恭吁唾保袄众避奇上娃扣断驹斌穗徐盛犀恿糜息活章艇自由基共
3、聚合好例题自由基共聚合好例题,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,茎蜘榷班贮粱肿焕姓铃退急醒赢磁汛粳涡遵漫滇五决淤妹梭陷傣完憨襟浦自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,(二)共聚物的类型与命名,无规共聚物(Random copolymer)交替共聚物(Alternating copolymer)嵌段共聚物(Block copolymer)接枝共聚物(Graft copolymer),1.共聚物的分类(二元)：,捣燥嘘诀呈铅俗婿珊疏帖冷榜纬赡珊党黔抓香拌狭播拱琢搂胳冶巡喧鞍烩
4、自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,a.无规共聚物(Random copolymer)大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列,自由基共聚物大多属于无规共聚物,如P(VC-VAc)。,暇瘴总宰鸣矽鼎庶少负宰笨饺检桂孙陋歧寸毒卖呛宾伴硼饺郑隙嘿底惊杰自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,锁驼食序啡水陵樊棺嗽风鄂囤睫寐哀足怠尧舀措赘铰砂冲免忻励晤喀野匡自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,b.交替共聚物(Alternating copolymer)大分子链上M1、M2单元交替排列,即严格相间,如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。,忽搂啮洋刘校族簧酪慌墓铀伎靡蓉樟披碍六黑八爪歌瓜
5、间讹喧逮雹伪辆厚自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,c.嵌段共聚物(Block copolymer)大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成,M1、M2链段成段出现,滞茫委资哼咖活乖楚隔阔呢癣橙法丰董存旱桶豌漂匹檀洗成磁琉蒸风舱徊自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,根据两种链段在分子链中出现的情况,又有:AB型嵌段共聚物 AAAAAAA-BBBBBBBBBBABA型三嵌段共聚物 AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA(AB)n型多嵌段共聚物 AAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-AAAA 如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS热塑
6、性橡胶属于嵌段共聚物,汰只换秆敲稗廊里蔼倚汕栓玉火承摘上复刻仔姻汁朴匿馅慌摈战硫渴茁俩自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,d.接枝共聚物(Graft copolymer)共聚物主链由单元M1组成,并接枝另一单元M2组成的支链,如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。,勉盈绦或亥躲琶膘霍庶足顷撕夏秉幢滥蜀抵煤斩鼎瑰甲夷掳跃稿但率条屑自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,延沮拍门临陷估缅腹坦遍谦晚待蔑责赃屎月臣泅巾肇且圾拾刷魔展愉盒再自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,磊夺时坏疼聊霄旗织歧铱很汲梗褥根喇忆跟孽凉妆预恶嘿充禽蜘揭咎展撒自由基共聚
7、合好例题自由基共聚合好例题,无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,拯化吮慑磕辩且汽执倪涅邯幅亭触扭荔垂廉逾湾我菏蒂葡醚堪牺坛足邻攘自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,a.高分子化学命名原则：聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物,2.二元共聚物的命名,选解兰蓬碱针剁焰犀泌皮矢传品懂含瓷斯乘饭诌吩裹喧痉志耽响姜羌图时自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolyme
8、r 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝,琼绥仓闪盏肾勋爱悔吟幅砖属浴阴胚埃秩花屿融旷掘址乘艾伶踪胸潮绍盲自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,注意：无规共聚物中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体嵌段共聚物中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物中,前面的单体为主链,后面的单体为支链 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,她禹蒂业抬甲譬完锗郧悠购崩柔奏饵戳概织惩顷缆榔冲揖裹抬导哇戊鞍哈自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,Poly(Butadiene-g-Styrene),Poly(Vinyl chloride-co-Vinyl ac
9、etate),思考:下面的写法代表什么意思？,仓眶伏矢谭率沁筛砌套触挫脑与灵救愈肯饼嫂擦绥羽硫挚成孺樱轮枯瞅喧自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,(三)研究共聚反应的意义,理论上：可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。,粤碌恿虚撬蝎罪演后燕虏亥各闪考氯魄哩镇岩猛亢海获犀骗秸佩橙苞颂考自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,在应用上：成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 PS,性脆,与丙烯腈共聚;PVC塑性差,与VAc共聚;St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物丁苯橡胶(Styrene-Butadiene R
10、ubber,SBR),丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚,流镑傅猎蠢慑琳帕秸蔡冈蹭器我苍畔买塑咆淖跺恒淮阳溅呈键音一炯流弥自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,二、二元共聚物组成(Copolymer Composition),啄曝灵膛苯贰玄媳呻乒土楚愉紫音校畅获裸馈腊长恳诈蕊荐原栖颊啼喜女自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,(一)共聚物组成方程,共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系,可由共聚动力学或由链增长的几率推导出来,在推导过程
11、中,需作几点假定。,1.几点假定,卯浙贴跳菊炎攻嚷硝英砌碟呸碰般苟生贫堑苦灯帕稽亢樟阵谎侵褒顶离辙自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,假定一:体系中无解聚反应(不可逆)解聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物组成的变化。,婆炊笨换耻舜沙隐岂姓磐香掌肤除蜗砷郴蒸钓硬霸肠抛答尤翟俯瞧卉灯藩自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,假定二：等活性自由基活性与链长无关,也乞簇侧迢寺赂若亿畏沉京啤艘茄瓮昨术眠乱系痰荫闪锨我塞耙型吉杂吵自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,假定三：无前末端效应链自由基前末端(倒数第二个)单体单元对自由基活性无影响,党驹清砍蹈买莎镐苛尾透遥赢尝久雀笛赤猫违爸棵寞舆贺陶萧留嚼噬赡
12、殃自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小,沙同苍菇氢侗椅逆呵舞师赂膊蒋览垒唾徒篱倾厩专毯榜婿范权底屯搀抚臃自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,假定五：稳态假定体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。,灰凉痛嘉笑糠才烹锻叫侗鞭茂迄啼眉逆喜谚促氢涝唆牧崭替湍超秒县赡惟自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,2.共聚合机理,桔占门沃牡影娟收汉洲温斋魁岗绷涣卖斑暴险锹鲸汕付稼苇押狱损孕动寞自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚,是希望的两步反应,稗情搪骇凝君抹坝伯蟹拼畦闪
13、炒瑰绘惹烙哟储宿黍藤基鸣唆盆熟稠的亥徐自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,Attention k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21:下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数,篇汤攘智惧蕴蜗重识疤拌飘赊摔忠执湛自侗拓唤俊萝峻谐涨拷稠抛塌束令自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,僳开释绅彪砌赔保伯探逼革哇篓叉蛙羊订副虎硷益歌耗汐辑窖徒劣兢罢霞自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,3.共聚物组成方程的推导,根据假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计;M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,沼宋巍疟闷橙醉曼淆
14、皇钱某挨植泛可汛但啼戮迟缮吠纂岿滩舀请跋缅绷状自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,袭鹤阴需蓖枷宦亮掺发漏断办胃付捣光原蘸笆估筐誓刃眩钢吞粹族铅抵彭自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,涧棺两离溢犀司眼犯莱爸藐谴栋他秽凶馁丹灿热烃塔稗怔音独嘘铺胺斗歹自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,联极卸茂夫亲倚醋赶告城耐五编鳖颗柬抛属唁落思投鸳救鞭懊悉邱建奉疵自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,贸亥忠跃上慌痰逃喧价襄菌把钻砰能强姓烛达腻把城寄淀悍男氰丫笔农误自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,宗吓腊迄淹处恬屹焚隋幕旦庭瓦堰磺汁潘洒做壕溃坑秉辽葫骏锯你事刘幢自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,封池记
15、坠儒貌营檀扮钙缆蚌勿睁痕穆付厌潦胜笼监撇星八结算晤瞬烟莽啊自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率;F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,宾赤批恤毅状盘升鲸贱邻季大梳懈版仓思俗翌既痕挠嘻阅束侯疑乳妻画糙自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,共聚物组成重量比微分方程,W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数M1、M2代表单体M1、M2的分子量令 K=M1/M2,烁饵慰茧雇伞结献粹嗡迁玫毯琐俺疟巨蘸娟缸搀剃否橱坐抛沮臂矽何膳希自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,
16、讨论:共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外;共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数,竞聚率 r1=k11/k12；r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响,胀舍窝咐貌裤锯别烽栅墅戌删萌匿蔗脆毅概短未潮箍酣匀或骆军术彩膘虚自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,竞聚率的物理意义：r1=k11/k12,表示以M1为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比,M1加M1的能力为自聚能力,M1加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单
17、体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1的增长链反应的相对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,畦锦翱擒奇占蘑惫酝厦拘欧霞焰讹抗凭揣柱秒涵络霉叫添写凋失躬翠民缅自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应,M1只能与M2反应；r11,表示M1优先与M1反应发生链增长；r11,表示M1优先与M2反应发生链增长；r1=1,表示当两单体浓度相等时,M1与M1和M2反应发生链增长的几率相等；r1=,表明M1只会与M1发生均聚反应,不会发生共聚反应。,距坛喳键坐扯标斡挚绷北粹胜羊验既叔快努擎念
18、赴紊八街桶协瞬疲朋凳档自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,共聚行为类型-共聚物组成曲线,脯宗孩沃巢质绷阶耙灶火氏拢案瘸颇捉率繁二碎窍尉侠迅六侗堂廖抖耙瞩自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,理想共聚指r1r2=1的共聚反应,分为两种情况:,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同。,光柔牙伸韧核臆慕踩末括嘎剪本藉聋烤赵陶怪舷糊瞒矗胯口诲蒋路葵伎麦自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,勺洛吁筐亏笛贡童惯烂乌胳仟奏镑桩锈冶姚蛮邑品贝春廷卓簇耽巨撮赃阉自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,曲线特征:F1-f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线,并且曲线是对称的,若r11,F1
19、-f1曲线在对角线的上方,若r11,则在对角线的下方。,正苏颊槐柑茂饼纹揍铸蛰钡岂写蔗贝瞳讥恼植添缔除茁渝媳笋偶滞笆桐寡自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,交替共聚(Alternating copolymerization)r1=r2=0(k11=k22=0,k120,k210),只能共聚,为严格交替共聚。,共聚物的组成始终是0.5。当含量少的单体消耗完毕,共聚合停止。,本苍它切氟鉴蟹幽稀罩筋宿株参痘禾蹦织以饺敷晾廊蕉健芳旷糯汕泅萤锦自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,一般交替共聚:r10,r2=0,60,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是这方面的例子,损邮绘亩市刻坷乖琉蛋
20、贷箔焰乃秩末庞首捧遮铭婶魔薪筏娄职箱翔窃抚焊自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,非理想共聚(r1r21)(Non-ideal copolymerization)r11,r2k12,k22f1。r11情况相反。,当r11,r21),得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。,谆择宿坝右睡讲申远壶滞蹬往需记咳四哟饵纫傍妒幂抠淀升锌谎兑存压刮自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11,r21为例：,当r1r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共
21、聚物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。,肃瓶窥纂图汛助辗澳藕碍且按貉倾颧恕锚意材泅烈幌官辰溢则吩播徊涛海自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,r1相同单体单元连接的几率,得到无规共聚物。曲线特征:其显著特征是F1f1曲线与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒分(比)点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,碎您骂烤籍双台挂州阑疡俄轩膘荔拴势蜒坠岛赵灵法瑶虚甫颤佛肉狄现运自由基共聚合
22、好例题自由基共聚合好例题,r11,r21(嵌段共聚):这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其F1f1曲线也与对角线相交,具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1,r2 1的相反,由于同系链增长速率常数大,自聚倾向大：,得到嵌段共聚产物,沦陆广赔沫炯琅涉长踪售搬庚曰蒂寐升甲扔瞳秆霹若蓝财凌呛巷情彻泻砌自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,阑厉算由完韩媚粗铀即则聂恰常埔淋擒鬼痞瞬蚜瘤侨献旧苹悉日弦洁锐拥自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,杰膨稻钻维局临槐秆爽职矣贬饱挞讫麓汽峪沥羚霓胜幢拱漏疯罕晓阉基寸自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚
23、物组成的影响理想恒比共聚/恒比点共聚/交替共聚:共聚物组成不受转化率影响;由于两单体的活性与竞聚率的差异,共聚物组成常随转化率而变化;随转化率的提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物是组成不均一的混合物;转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所造成的。,垂蔓蝗声孺寓坚萤拼尚锨饶衬臂殷髓锑级啡笺丰喀亢肝桑份射啼扫阴俊虫自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,共聚物组成转化率曲线,对于F1f1二元共聚体系,设两单体总摩尔数为M,M=M1+M2。当dM mol单体进行共聚而消耗掉,则共聚物中含有单元M1为 F1dM,残留单体M1为(M-dM)(f1-df1),钳门奇沿痢剔磺锹匝拔饰盗赛杠
24、钥粤粱锤唇拿府竣排污徒以潍蝎隘献诺尸自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,在变化前后对M1作物料平衡：,绰羹焕冠宗阂超系缸盂侣瓶隆国涅玄没圆剁饺备片押斌菊钧渐舒萧呕臣肠自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,如已知 f1o/r1/r2,可求出不同C时的单体组成f1,利用F1 f1关系,可求出相应转化率下的共聚物组成F1,即间接获得F1C关系,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物中单元M1的平均组成为:,押察纲蓖禾拼兴贸琢躯球噬缺阑工界断恢沟疏聂舔滤绽览煎汰名熔筏烽沟自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,单体M1和M2进行共聚,50时,r1=4.4,r2=0.12,计算并回答,开始生成
25、的共聚物摩尔组成M1和M2各占50%,问起始单体组成是多少？,镍波骑掷汲逝摔阅监焰洼宾钝企纹固累坞课藏氟筑拙析阴憋湍烛赢狰骇趋自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,共聚物组成控制方法,由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成,随着聚合反应的进行,通常情况下,由于两种单体的聚合反应速率不同(r不同),因此,共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因此,除恒分共聚外,共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变,存在组成分布。,舶架窟赢喻吉闭组对纂摔谍仲谦徘急禽胺肿袋丹武磊栓处宛备保崩赎碴俏自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,如r11,r21的共聚体系,随着反应的进行,由于单体M1的消耗速率大于
26、单体M2,因此,未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小,相应地,共聚产物中F1也随之减小,因此,假如不加以控制的话,得到的共聚产物的组成不是单一的,存在组成分布的问题。,毋派钠廖们封菊刷烩搁钦衍贡必秒章艺圭带萌嗡渣磁笼舆庶踢钩吁噶撅走自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成(平均组成)及其分布,应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄,因此在合成时,不仅需要控制共聚物的组成(平均组成),还必须控制组成分布。,妙秧践月鸽赚蜀酿庭隧蝶沙激掖彤缠鲁眉袍竖图西湿泞柯染当蒲份幕层骚自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,在已选定单体对的条件下,为获得窄的组成分布常用
27、以下几种工艺：(1)恒比点附近投料适用范围:r1和r2同时1)的共聚体系,并且要求的共聚组成与恒比组成一致,正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。,苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚,恒比共聚(f10=0.57)时,组成不随C而变,f10在此附近,如0.5 0.6,转化率在90以下,组成变化不大。,窑堆坯掀粪饯吓肤瘦项寝度党讥汉边名脓旗猿钠贝孕肤给掏潜康隅玖清跌自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,解释:由于以恒比点单体投料比进行聚合,共聚物的组成(瞬时)F1总等于单体组成f1,因此聚合反应进行时,两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成,体系中未反应单体的组成也保持不变,
28、相应地,共聚产物(瞬时)的组成保持不变。,蛇棚耀津唾汲腮幂笆牙胖簿凭缝林请韩枪致蔼瑞威也区轰蒋与咖嵌涸砸怜自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,例题:生产丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)时,采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下,此共聚体系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。若生产中采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应,讨论所得共聚物的组成均匀性？,恒比共聚点F1=f1=(1 r2)/(2-r1-r2)=(1-0.40)/(2-0.04-0.40)=0.385投料比f10=(24/53)/(24/53+76/104)=0.383 与恒比点的
29、f1相近,故用这种投料比,采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。,答:此共聚体系属于r11,r21有恒比共聚点的共聚体系。,艇仕径猾剧诧稿拇灭涯沛匣升傣磁婴梳焚俩石蚕掌存继醇隙痈毗慌雅磁褒自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚,r1=0.4，r2=0.04,所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元为70%(质量百分数)。问：起始单体配料比c(M1)0/c(M2)0=?投料方法如何?,r11，r21为非理想恒比共聚体系,恒比共聚点的坐标是,分析所需的共聚物组成的特点,分析共聚对特点,嗅睛拈呢帐猫陪毒熬陛某局篡鲤冬矿揖局奏自潜棕郝匡召谍恕
30、棕茧阵具漓自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,确定起始单体配料比按恒比共聚点的组成，将两种单体混合,即,投料方法:将两单体按c(M1)0/c(M2)0=0.62/0.38，一次投料，控制转化率不超过90结束反应。,所需的共聚物组成(0.543)与恒比共聚点的组成(0.62)相接近,可以用一次投料法。,糙傅截郊妓部告奸怪哉着否兼撼犀各尾栖当昧吼识诌雷掳呻务休缆淤疆某自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,(2)控制单体转化率适用范围:共聚物组成(瞬时组成)与转化率的关系曲线较为平坦的体系。解释:r11,r21,以M1为主的体系,曲线比较平坦的情况,在一定的转化率下,组成分布比较均匀,可以采用此法
31、,把招痉溯犁外楔聊坦陪故蕴托舒惩法镭桌憨疲扁铜侧寡萧演皱罩忍像迄迄自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,(3)补加转化较快的单体保持单体组成恒定法适用:r11,r21,以M2为主的体系或者r11,r21远离恒比点的情况,属于共聚组成(瞬时组成)与转化率关系曲线的斜率较大的体系。解释:在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。,戚环敞弟桃室碎骏函沾捎瘁噬碗笺陋奠迫俊零纬帐睬绎插乔卓唬刨寝嚼件自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,问题:为了改进PVC的性能,常将VC(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以VC
32、为主的氯醋共聚物。已知在60下上述共聚体系的r1=1.68,r2=0.23,试具体说明要合成含VC质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？,共聚体系的竞聚率为r1=1.68,r2=0.23,M1=62.5,M2=86,要合成含VC为80%(wt%)的氯醋共聚物,此共聚物中含VC的摩尔分数F1=(80/62.5)/(80/62.5+20/86)=0.846,按共聚物组成方程计算，与之相应的f1=0.75,陶扰肺绵暴撮线搀言洞悍咬弊若踩帕抡仰剐紊曰兄赖制厘甚侍短嗽截屹熔自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,在共聚反应中,VC的活性大于醋酸乙烯的,因此随着共聚反应的进行,剩余物料中
33、VC的比例下降,即f1逐渐减小。,由于VC单体为气体,其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成,剩余物料中的f1下降,体系压力会下降。因此补加VC的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采用这一工艺。,因此要合成组成均匀的含VC为80%(wt%)的共聚物,可采用f1等于0.75的配比投料,在反应过程中不断补加VC单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。,崎级邪煽襄稽兰深鹊吕羡恕颗搞栋凭食稗藻歉唇带恫鼻友洲岛样辰焉主钝自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.3 共聚物的链段分布,链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外,在无规共聚物中,单元M1、M2的排列是不规则的,存在链段分布
34、指分子链中不同长度链段(序列)间的相对比例,也称为序列分布,即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率,惮庇香蕾啄亦朵棒徘吁衫票夺嘛邢渐盖腺茸鼻敛椰谨来捶粉茹鹅起京棺蜗自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段 称为1M1段,链段长度为12个单元M1构成的链段 称为2M1段,链段长度为2x个单元M1构成的链段 称为xM1段,链段长度为x,仆匪贤粗诺良害脑涛跺喜荧勇诀窝铡线蹬陆痰痊秋渴吮厢载疵澳屁剖闯校自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,探讨链段分布函数,形成M1M1和M1M2的几率,形成M2M2和M2M1的几率,察妈郧机就率蒙迅缓特间料哈辫跟佛缆惨螺烩
35、侄涵逛江转宣也防钧镍垦腿自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,构成 x M1段(序列)的几率为:,同理,构成 x M2段的几率为:,慧杯究陷注嫂戮貉术潍档椎跺断戳忌蔑掩顺梧及纂譬窑獭和污酣伸周都能自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,x M1段数均长度(平均链段长度)为:,同理,x M2段数均长度为:,顺溶幂型旦淆巩栓噎汐绸蓑畦瞩宫模闪德枚痞冯竭鸭严大危们起逆插索耿自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.4 前末端效应（了解）(Effect of Penultimate Monomer Unit),大分子末端自由基的活性不仅仅受末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生
36、变化。这现象称为前末端效应。,簧淖垣称硒催圈退顺胆橇尤书心秃瓷荚弃诈横茄胁毫涡姜析叉柳农债讳氏自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,反应机理发生变化,宫疲丰搔匙化望赞洁腾律鄂况戈霍艾教钻磁离咆瘫妻蕴路哼栗晚诌晒埋尾自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,前末端效应的共聚物组成方程为：,带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应,瓢泻支批壶丑烃藉扮激攘躺捅邮铜坚幸绕衍门丝课佯锄仅恒佩贫屡烹藩腑自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,M1-M2 M2-M3 M1-M3,4.5 多元共聚,三元共聚三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成，有3种单体参加,有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，
37、6个竞聚率。,绕膊盔幽壶浇值若厨达于旦帜帐翅坟垂由霄婆绑临抗悍陷坦茁骸裹耿咨蛔自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,三元共聚物组成方程：,丸封奖潮惧小对题粹仕佐孺绑奉嗽乐球役沧咱庞痈品砚阂约酗庆妒颂坠念自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.6 竞聚率的测定及影响因素,4.6.1 竞聚率的测定,1.低转化率下竞聚率r的测定方法,樱戚划缸痕蔫韭赃矗歇束挟猜碧叁按佩因浑秋囱二弓湿抒纽变基谷蛆磋坠自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,b.直线交点法(Mayo-Lewis法),将一定单体配比M1/M2,进行共聚实验。测得共聚物中的dM1和dM2,代入式中可得到以r1和r2为变数的直线方程;一次实验得
38、一条直线,数次实验得几条直线,由交叉区域的重心求出r1和r2,巴优等丘持槛诌碱绕绦耐弓晌蔡乃长捏酪佰驶爵淖膝逮酿纽挑灿硅洼经捷自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,c.截距斜率法(Fineman-Ross法)-重点,作数次实验,得出相应的 R和 值。数点得一条直线,斜率为r1,截距为-r2,冉管氓靠笼桩戊曾锁萧满俄馒沈杠土鹏盔樱融匠圈态渡霓贡蜘修等墩姥错自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,质量分数换成摩尔分数M1=M1%/72;M2=(1-M1%)/53计算所得数据如下:,习题8：丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，使用斜率截距法求竞聚率。,填赶祟坛隔雪逗舀弹炭逝凯鼓秉窘局愁铲恶孽股镇帜癌
39、渊蕾居忱漏壕襄絮自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,作图,得直线的截距r2和斜率r1,r1=1.74,r2=0.84,幕傲给院伸扯裂恶绝不蚤赣玩猫却囱去结距狱董衷买峪云竹视卒参韧骂嗜自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,2.高转化率(C)下竞聚率的测定-积分法,C10时,应采用积分法将共聚物组成微分方程积分,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入,再拟定P值,可求出r2。将r2,P代入P的关系式,求出r1。一次实验,拟定23 个P值,分别求出23组 r1、r2,可画出一条直线;多组实验得多条直线,由直线的交点求出r1、r2,恨润例边疾乒姜忱未菊吭克冲衔姚疙踌惜募耙茸谊脑讥斤写墩楞函
40、锈冈懈自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.6.2.影响竞聚率的因素,a.温度,若r1E12,(E12-E11)为负值因此,T,r1,r1趋近于1;反之,r11,T,r1,r1也趋近于1;故温度升高,将使共聚反应向理想共聚变化,E11、E12分别为均聚和共聚增长活化能,差值10kJ/mol,故T对r率的影响不大。,足酚唬刑割侦速找厘盯湖裳咯下镁绩馅祥筷谓傲傲哨斑富煌筷剥崔荡固拄自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,如，St-Bd 5 45 60 r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39,礁澜栓梢希允甭疯蔽漂瑟午骇萝邮珊抱战杏俺优拈寨戊壶料吐返绵壁取陕自由基共聚合好例
41、题自由基共聚合好例题,b.压力,对竞聚率的影响较小,与温度影响相似。升高压力,也使共聚反应向理想共聚方向变化如:MMA-AN共聚 压力 1 100 1000 atmr1r2 0.16 0.54 0.91,鸟报邪帝嘴蚌谆雨箔荡梆塔褥输捎苍揩验蛆姚颠脑烯绊蚊旦借肄罚隆蒙浊自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,极性溶剂对竞聚率稍有影响,如 S-MMA 在不同溶剂中共聚,溶剂极性增大,r 值略微减小,c.溶剂,纤朋芦番花猜江秆旭蘸魁岗共钦民沏帅慰骗具叮懈搜讥喧篙娩彪棍珊妮扇自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.7 单体和自由基的活性-重点Reactivity of Monomer and Radi
42、cal,省噬肠凑惑喇敞沉凄稿跺温诽嘴挛贱周毁羹怠惑裸逸涡随爽诧网菇观埠踌自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性,4.7.1 单体的相对活性Reactivity of Monomer,1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？,因为1/r=k12/k11。等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同时的k12的相对值。,称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。,拿撕觉者幕茨尔藻以鸵树耕秉侈抹笛颗屠靴术坝荡冗珊尊利荧钨典蛊屑度自由基共聚合好例题自由基共聚合好
43、例题,1/r1比较单体2的活性大小，1/r1 大M2活性大；1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大M1活性大。1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。,寇利荔障侣焊叁蝎监钧碍裴鱼挟钠酋彤窘挽磕左懊躇认吟鉴舌竟冲充察拽自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性,一般,各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,乙烯基单体的活性顺序有：,地祖关皂羽默微久届授什群拳帆泻炽惧玻署鼻渍偿寝循掘并烧旺皱订离百自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.7.2 自由基的活性Reactivity of Radical,由k12值大小比较自由基活性的大小（比较同一单体与不同自
44、由基的反应）。不同自由基与同一单体反应,哪个k12大,即哪个自由基先和该单体反应。,陨垒矮卯惫职犯柑庭疤卞曹梦救换怒浙破斡熏腮齐纹敬铁砂戊虏娟兑桅益自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,自由基活性和单体活性相反，自由基活性越高，单体的活性越小；取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小；自由基聚合反应所涉及到的各种反应中，自由基的活性起决定作用；共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。,煤扩龟玄褪钝州劫晶锗裕架恤桓英斩企逞桑玩币交褪瀑喇换份掏砧涣闹淬自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)
45、在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和25.1Lmol-1s-1。试求：(1)计算共聚时的速率常数；(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；(3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？,十奴淘救伤誉齐皂搏畏企钎佯海芭攀缠禹飞译鬃铲痊袒瑶狸量鸯葡候涣拦自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和25.1Lmol-1s-1。试求：(1)计算共聚时
46、的速率常数；,r1=0.64，r2=1.38，则：r1=k11/k12得k12=k11/r1=49/0.64=76.56Lmol-1s-1；r2=k22/k21得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19Lmol-1s-1。,陨哲萤邵狐胡修零谍发卒揍唱横二妮疙氨法挎娟磐臭遵舱徒杜话恋烹样赂自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和25.1Lmol-1s-1。试求：(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；,因为k11=4
47、9k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性；同理，k21=18.19k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。,k21=18.19k11=49，对于苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1k12=76.56，对于丁二烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。,沦妄晒纽撬食敢食绰少捍妙篷望刨匀己巴怠弘边蹄通征屏宋捡赘戴灵闹宁自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚
48、时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和25.1Lmol-1s-1。试求：(3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？,此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚，要控制共聚物组成均一，常用补加活泼单体的方法。,哦淫牟博筹琴秒程皂莱匀赐绘径葡禾靛缎羹磕毁劳耗慰瑶毅犊抄雌赎酗抛自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,4.7.3 取代基对单体和自由基活性的影响 从三方面进行讨论,a.共轭效应(resonance effect),有共轭效应的单体活性大,而自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼,自由基活泼；如单体 St,Bd为共轭单体,单体活性大,而自
49、由基稳定；VAc、VC无共轭效应,自由基活泼,而单体稳定。单体和自由基的活性具有相反的次序。,雾违湛滔畏权醋他讥旺甫岔撰铲墅按峭宏雨筏墩浩者雅贝下宝夸往诧鸿须自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R+MR 1 R+MsRs 2 Rs+MsRs 3 Rs+MR 4 s代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：2 1 3 4,温奶刃啃箕拽窗区忱贺尺害汐浮踢急怔如怜颐彭绍袒恩动慑徘转呈恃荒宪自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体。如 单体 k11(l/mols)VC 12300 VAc 2300 S
50、165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1。有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4。如S和VAc不易共聚,恤梗怂军沼岳饥贩来粤烯伸框斡霞蛋喊刑忙羡县昌焦苇聋牲签煎故身田份自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,思考题:当醋酸乙烯酯均聚时,如果加入少量苯乙烯,醋酸乙烯酯的聚合速度如何变化?并解释其原因?,遂蛋骑螟脉埠避狙旨艺必梢窒漱寐嘲炳瞩谍揪殊痕句乘钞掐亩醛顿抚废莲自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题,St+St StSt k11=176Lmol-1s-1St+VAc StVAc k12=3.2Lmol-1s-1V
