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1、7.4 过渡金属配合物的电子光谱,过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。,根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：,为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。,电子光谱有两个显著的特点：,在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。,配体内部的电子转移光谱。,d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；,配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；,哪拔况锋赂垃龚吹膛榷浦瓢锑溯猴糖弘科皱殆枕刀悠猴捌固磅怔叙武乖蜜过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光
2、谱,过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。,毗沂算过会昏晾壕里沈歉棵胰乾制膛叫琐蓬到倒妨缺耐撬寂在奔任呛喘棒过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。,7.4.1 配体内部的电子光谱,配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带
3、仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。,配位体内部的光谱包括以下三种类型：,n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。,n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。,*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。,拄厉陕巫丝汤偿吾垣判尘落缕鸡贵罚够惧钨讯隋藤遭冈汪尽茄修楞赂层巾过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,7.4.2 配位场光谱,配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱
4、是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱。,碘措耍战唤忻润虚风铰谋龄勉讥底洱矿麓巧意枝碳耸痹俞步君见耗键挑躲过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,一 自由离子光谱项,1 自由离子光谱项的推算,求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。,以一个p2组态为例：p2组态有15种排布方式:,碉租蕾惰榆渴颅饱疏短尿惹葡盏歹爪寓恶戮导慕伶邱沫竟畸外饭钢而墅牲过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,把这15种可能的排布方式重新整理,按每组的ML,Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。,世潘职锹沈执馏
5、袖组因娶汲絮婶冻稍仕掣鸡恫戍襟妄辛问震抽拒傲颧赔干过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。,照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如 L2,S0,1D 简并度5,单重态,无未成对电子,光谱项书写的一般形式：2S1L 其中L用大写字母一表示：L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H,上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子,简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：简并度(2L1)(2S1),蛊琵现岿舌愤
6、耸吗辰点宏迈乘裹联庶王闪溜撇炳溉倾罩雨椎菩端周岳忌脑过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d10n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。,暗针汐糠旺屎疲济泥侈瓷赖统宽盏役眠缆袭侮跨泌氧喻荚休抉磷香糙套加过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,根据这种原则,我们直接可以写出基谱项
7、,其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大 c 计算ML和MS,写出谱项符号。,2 基谱项,同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：,类似地,我们可以写出其他电子组态的基谱项。,基谱项：具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项；当S相同时,L最大的谱项。,长霄塞敲约好猪匡纪哪慷很癸僻朝察六撵贷剂炙挺千三蕉桓厨雕萎碎酪荤过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,固铡恢塘动柳么卑钢宛翌拖朽丙挥丈饵熏帝碎您橱拇局骋骑纤悠褪港盆曹过渡金属配合物的电子光谱过渡金属
8、配合物的电子光谱,其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态,其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B,3PA7B,1GA4B2C,1DA3B2C,1SA14B7C,且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数,其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：1S1G3P1D3F,羹我诀辟饮仅挽渍纪诣肢射成库括圭铀绦溜繁名诛袋束论鸡蛹湿睛六爬冯过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,3 光谱支项,光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱
9、支项表征的能级。,由光谱项推求光谱支项的步骤如下：,拓盎赐滴烩骸鹅全翁闺媳屹腺的扛砂习囱峙旋马喜鞭照驴阀撑霸倘眯介长过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定:当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；多于半满时,以J值大时的能级为低；半满时,由于L0,S必定L,J值有2L11个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满,故 3F4 3F3 3F2,在光谱项符号的右下角标记上J值,就构成了光谱支项的符号：,2S1LJ,勃羹拴赌筛禁苦飘首乍仓财对嫌钥抒玩调龙颐鹅琉播顶蚜宴眩治鳖旬悔驴过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光
10、谱,二 自由离子谱项在配位物中的分裂,可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：,*先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为“弱场方案”。,*第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方法称为“强场方案”。,芹罐呸蹄陶庸档姜跨苏脉意无于翠痴将故邢某僧被典巾面卧增砚斡芋为渠过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。,表13 各光谱项在不同配位物中的分裂,美栅尊货瓜湛邑匹姬疵钟扇涸撕溶劣疲响辖奄榴忌紫斜逐柒状柄诵稳福毁过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,
11、1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g,下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。,D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S1G3P1D3F,这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为:,才勿翔孩剐垣复伶托昏冲爬梆椿湃咳沏矩锡看怯挛击臀常算桃睦沂漾庶渺过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,两种方法应该得到相同的结果。,葱蒲扬足穿吩害报篡感锑踏罚途瞪炮策眷敬筛柄擒近畴黎靴锡呈涎碱赤柔过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,这是因为：d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都
12、是球形对称的,稳定化能均为0,其静电行为相同;而d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。,(三)能级图,1 Orgel能级图,右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。,为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中
13、？,胖秘朔迢做麻厂硕怔阅切学区醉禹赌锦酬挛窗兵岔木藉歇赢味偿蜕拌柜鞍过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。,可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:,在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是EgT2g；d4和d9与d1和d6的静电行为相反,其能量关系应为EgT2g。,在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和 ET2,楔脸遵翁焰洁立殴呛彪闸全肖播吕詹怎笆赢枉饺唬尤茹予伏训闺驴岿毅孜过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,其他组态的能级图要比d1组态要
14、复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。,挟卧矮臼墨卵特改亮朵尔锯实终晚曹岭哥师涕垮落五臭储男藕金夕雨淀算过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,由图可以发现：F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2,而P谱项不分裂但变成T1,基态F谱项与P谱项能量差为15B。相同类型的线,如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的,他们发生弯曲,互相回避,其弯曲的程度以C表示,称为弯曲系数。,表橱克堂膳缴能狰胆铃颊朝谅众拂芍辩竖莎倪辑野睁蒋代搔奎老网垄锚峰过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,Orgel图简单方便,但是Orgel图有它的局限：不能用于强场配合物,它只适
15、用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。Orgel图缺乏定量准确性,那怕是同一电子组态的离子,不同的配体就要用不同的Orgel图,因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。在Orgel图中,基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。,烷黎铸箕脐帘锁冈办枚恢乏奖镐讼冻债辣呢翻瘦觅哦徐跳扳塞帘橇狸巫绩过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,TS图与Orgel图的区别主要有3点：TS图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的
16、区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的。相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。,2 TS(TanabeSugano)图,为了克服Orgel图的缺点,Tanabe和Sugano提出了TS图。,榷乖膜比让栖池墨救扮猛屈朔前菲鲸角准赘贿幼撤宽除屑懒浦钱筛鸦馏勾过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,淄监却传道姻苛囚蒂襟祝蔫酗淑
17、馈涪津刽娜口芳阜提渭墅叼琶更仔议琶态过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,自旋选律,也称多重性选择 多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S0是允许跃迁,S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。,(1)dd光谱的特征,强度,电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：,轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择 它是说,如果分子有对称中心,则允许的跃迁是gu或ug,而禁阻的跃迁是gg
18、或uu。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,l=1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而l=0,2,4是禁阻的。,三 dd光谱,答茄粹垮稿蒜泄铂衬乘幽蔓珊狱炮岔迁打捶符乔软室跺面吮桓规聚绎星汾过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,例如,在多电子体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以dd跃迁光谱的强度都不大。,
19、上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属dd跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。,属虫挡梆番油无滑窗庙怎牧雅梦韭栋埂蛾辽墙甜装娟奏界洼彰髓剧早擞妙过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。JanhTaller
20、效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。,dd跃迁吸收峰的半宽度,帚圭男酸撇厂月抓筷囤梢柜寂泪娘缺景皋欧割播叉卉尧勿决框干履莲场跺过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,dd跃迁产生的吸收的能量,趋替悼寞评谱孪青徘脏免舷株钒些庭永堵斋沂酱溅价作翔青澄后党下德就过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,切爽蕉颓盼胶惧防写兢摩智郴瑰窖积因马镇烧氨蒂谍钠笆气准钟呕饱注尝过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,仿老耗砾庆袄悦邯物挑置籽憎恨沿掐超狸疲摧臂颈卉缺
21、傍话疾差倔橇寸待过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,梗闺治喷台伊绊汉吉甚记缩沧泪灵偶拿展款敢恳炼戒性染炳创孙搅兔柴践过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,(2)第一过渡系金属配合物的dd光谱,根据Orgel图及TS图可以预计第一过渡系金属配合物的dd光谱(或配位场光谱，或电子光谱)：,耪演誉游荧年滞屏误搏陀芳霜榨仇乱感碎颖受琳逮缩玉闻瘸洗羹坑珠拆骏过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,数扑想仑甘吮脸汝恭恒购汀坚坷隔谱阀姐缴滁寓桌膜票瞻琵青心怪旦拉揪过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,要琢音蚂谆系慌煤吹捆截跋胡麻积请蔬蒙贝讥替坠迂绸瞅植徒只诚歹
22、泪摹过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,獭欺驭棍勇节儒冗亿巳芭擦舜接橙桑庚企蓖郑丧荒置嗣邮表蔼拙沾这题淹过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,途扣舵膳兽宵翅坷劈兽宽爆椎疹鸥践割赊爪樊修盗肌垢胸剁北出还腮徐亚过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,d0和d10构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,金魏卞就弦彦梳旋纵苞痴豫玩俱凉健墟巴果釜光中铰官萝宅象缄浙啪据毖过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,7.4.3 电荷迁移光谱,电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是 吸收强度大；跃迁能量高,常出现在紫外区。,荷移光谱一般有如下三类：,凤曾丝停脉
23、膛瞧膛瞄轨嫉给蓝庞刘拓仕枷两原喻术而芬篆凶糠更赛乃洗侵过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,20000 30000 40000 cm1,董铜车詹耀云凭瓮保偶嘲啡郝彝咸踞建停甫灵港袒届澜弗犁始谬站渝咎琅过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,(二)金属对配体的荷移(氧化迁移)(ML),蔚参晴稽情程瘤乘罩烘辟挨晴臭蜂梨咐努网退问孵涪扭股详愤蒋筏语逝旭过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。MmMn(nm)如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁
24、移,钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则：0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。,(三)金属到金属的荷移(MM),搅韩钧挞秧仲连炎甫舒哲旁茁浙滨夏煽岂紊屎惕漳随抬妇少挺糟香逮薄柞过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,7.5 过渡元素的磁性,另外还有一些物质,他们也是顺磁性物质,只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多,称为铁磁性物质。,在化学上
25、主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。,柏知泣虚磕氨税腋蜀缅撼勺鲤拨歼逛稀惊羡梅抿嘎辨败因桨母隧漳隋早铃过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量,从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量,产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时,构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示,这个环电流具有一定的磁矩,称为分子磁矩。在多数情况下,分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对,那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等
26、、方向相反,磁效应互相抵消,净磁场等于0,若将这种物质放在外磁场中,在其作用下,就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥,因此,没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消,净磁场不等于0,则该物质具有顺磁性,这种物质在外磁场中,不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩,而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向,由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多,总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩,因而受到外磁场的吸引,因此,具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。,稻酷戌陇竟蛊谆胚焉杆涧赣加肚臻界劳稿究歇考懈盎演眩酝毗咖答竞铅促过渡金属配合物的
27、电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,磁矩的计算,一 纯自旋磁矩 在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。sg 其中S为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半,g为朗德因子。对于自由电子,g2.0023,通常取g2,于是上式变为:s 式中n为未成对电子数。这个式子表明,如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献,可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩,在少数情况下与实验值不一致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。,瘴孜稠夹泉菠胡磨萄契荫溉钞刃衷睦反家痪脾唐沂章习伎屁玫通恢柳缝纽过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电
28、子光谱,二 轨道磁性对磁矩的贡献,如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：SL,研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。,按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。,卿姚叁纹照短卒娩教奋兹饮赂逛榆绪异叶逆趴漂跌焙骋炽清撒伯音悄停目过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg,由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中
29、进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。,透炔痈岗择拆鉴源朵杀暴践弯聚蛋窃伸冯术娠命需掖养峙福苛惠者帘迂妈过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,发现：所有能对磁矩产生的贡献的电子组态都具有 T 基谱项,
30、为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。,谎感铜殴畴帅辉骋由淑衷痘旁瑶滤瞩忙昧捉革样召蚀酒砌凰珍箱绝妆辉熊过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,一般说来,对于第一过渡系的金属离子,这种偶合作用较小,可以忽略不予考虑。但对其他过渡系,镧系和锕系,这种偶合作用较大,必须加以考虑。,三 旋轨偶合对磁性的影响,研究表明,在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中,如d8、d9,他们的基谱项分别为3A2g、2Eg,应当没有轨道磁矩的贡献,分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋,基态谱项为5Eg,也应没有轨道磁矩的贡献
31、,但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于,自旋和轨道相互作用,即产生了旋轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中,从而产生轨道磁矩贡献之故。,验贫茬胖癸寓日染肥猎断祖鸿爪舰偶到王僧巾俱躬嘘挫歼帮垂侣想旨瓮勾过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示。nd与间的关系为:nd/n 式中n为未成对电子数,当d电子数小于5时,上式取正,大于5时取负,等于5时,等于0。对于基态谱项为A或E对称性的配合物,情况比较简单,由旋轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：eff(1/)s其中基谱项为A2
32、时,4,为A1时,0,为E时2时。,例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩为3.30B.M.,Ni2(d8）有两个单电子,纯自旋磁矩为2.83B.M.,在Oh场中,其基谱项为3A2g,=4,查表得630,nd/n630/2315(d电子多于5,取负),Ni2的o8500cm1,于是,eff(1/)s(14(315)/8500)2.833.25 B.M.计算结果与实验值一致。,悔泳袖胜促匪后滞时袜般扼哑绸顶滨芒谐噪百做脱尝橱邢少驼分痢们阮姚过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,单电子的偶合常数值列于下表:,苹追茶乞董甩洲享急编浪恩蟹熙钾装赤朱憋姚臻临赢请高乘铣诗郸另班
33、谱过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,基态光谱项为 T的离子也会产生旋轨偶合作用,这时情况变得复杂起来,因为,一产方面旋轨偶合使基态谱项生分裂,同时,这种作用还强烈地与温度有关。右图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系,对第一过渡系,因为旋轨偶合作用小,处于图形的右边,分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系,旋轨偶合作用大,处于图的左边,分子磁矩反常地低。,堆纸塔贤键哇霸编牲溯靡眶榜庶郡哺葛撩方车盂殿拢匙拌钉昨耻胆火柬郴过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,配位化合物的反应十分广泛,有取代反应,电子转移反应,分子重排反应和
34、配体上的反应等等,本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。,7.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理,7.6.1 配体取代反应,在过去的文献中,认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。,韵辣催昧姨误吭笼惟哲尧杭雾躬肮缨硼扎撒侣侯兑冻关杉捕沂栗宫兰疗节过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,(1)单分子亲核取代机理 SNI,漆皆赏抉蓉骏焰抵禽铃愤釜痢绦谋择迷治裔毡缘群裁残钻天众刘赂窜悟臼过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。对单分子取代反应的一级反应而言,这个时间记作t1/2,称
35、为半衰期。一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.303 当试样反应一半时,XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2)/k 2.3030.3010/k 0.693/k,搜萍陷条撕宣铲抱值泥芦泽触摆瓶捆冶窃需汤错脆刑岩袱视距种揉跺色矫过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,例,已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为8199 s1,由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cu(H2O)620.6
36、93/810991011(s)这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言,k1107,由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s)80.21(天)这个时间却是如此的漫长。在Cu2的配合物中,由于Cu2是d9结构,在eg轨道上有3个电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62,中心离子Cr3为d3结构,在eg轨道上没有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量低,结合力强,因而是惰性的。从这两个例子可见,在研究配
37、合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。,益呆疚撼谋妻岸厕肝恳婶滩涪窄驱烃面笑钧舵贤辈淳婆妊暖天厅摈死怒纫过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,轮逗俊桓嫁桶已掺略魔略秽榜吧伙份倚逃都字富学苍匆译育仍缠晃涸醉治过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,(3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A 机理是新键生成和旧键断裂,实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。交换机理又可分为两种情况：A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔
38、合机理(Ia)。B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)。大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。因此目前的文献已很少见SN1,SN2的字样,一般倾向于应于D、A、I机理。,应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况发生,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理。,芦剂幸桶气驯檀忍拖俏执笨陵哼笔嚷济鳃洪炭层玲唆龚译邢晃姆除裕户惮过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,最后还有一种情况,即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。如果这一步
39、是整个过程中的最慢步,则将控制整个反应的速率,这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。,嘉依青耕瞎栏狭仍瓢懈全筹涯液意炳墙镜濒貌邱挞埠洛韭芦后么溃玫轩敞过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,7.3.2 过渡态理论,干饰着倪售书捆沃援孕锅外携小亢寇诬熊屈旺央凛稿辛瑚歼弊一她孙茄浩过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过热力学函数来进行判断。反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变,记作G。G RTlnK H TS 式中,K、H、S 分别叫
40、作活化平衡常数,活化焓变和活化熵变。按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：ln k速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)式中k速率为速率常数,k为波尔兹曼常数,h为普朗克常数。,梗伴寒柱利适锚莽酵屯咒缺弦遮货究磨坎踏倡置害匀县内毛戊烈里租嘎裳过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,ln k速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)根据D机理,由MLnMLn1L可判断要断裂键,必然要消耗大量能量,因而H 是一个较大正值,反应中物种数增加,S 也是一个较大正值。根据A机理,由MLnYMLnY可判断形成了新键,一般要放出能量,因而 总反应H 表现为一个较小的正值,反
41、应中物种数减小,S 为负值。由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。也可以根据形成过渡态时体积的变化V 来进行判断,显然 D机理 V 0。A机理 V 0,攘运碳揪寇馁抡郝土瘁糠其闰昔甭载嚏轮昧哟翰彤活瞅戚嘴国疵铣扬盘护过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,配离子发生配位体交换反应的能力,是用动力学稳定性的概念来描述的,配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建议,在室温下,0.1molL1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的
42、则是惰性配合物。,7.6.3 配合物的活性与惰性,配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。由左边的图可以看出,配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。,跳鱼粹遗脉恋娜岭硝计睛介嫂辖磨岁遭缆彰误馅坷孽涯危槽刁宿谦尝哉移过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42：六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应,在数日内无显著变化,说明配合物是惰性的。但反应 Co(NH3)636H3O Co(H2O)636N
43、H3的平衡常数 K1025,说明Co(NH3)63在热力学上是不稳定的。这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大。而反应 Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常数 K1022,说明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研究表明,Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。,罐碱专胰凳孺省烘骨盼抓桑拌巷绘值威打牵苦奋免壶子伊闲芭辣昂卸迹灯过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,1 简单静电理论 该理论认为,取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小,电荷越高,则金属配体键越牢固,金
44、属配体键越不容易断裂,越不利于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大。对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小,负电荷越大,越有利于缔合机理反应,意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易断裂,另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时,由于空间位阻,缔合机理反应不易进行。,迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论,但有一些经验理论：,们斑优荡彬济迄唯未佐痔仿蛆揖府警茅格湛侍分掳长颧腻陋背立皋锄蓬罪过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子
45、光谱,2 内、外轨理论：Taube认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。,(1)含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 这是因为,在八面体配合物中,如果配合物中含有一个空的(n1)d轨道,那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物,并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。,茂游眺凳叛团祝徽疥邢撕醇蚀苫逛悦秦树冬咀洽埔楼安疽辱靶范藏研或割过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,(2)内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布,当(n1)d 轨道中至少有一条
46、轨道是空的配合物就是活性配合物。同样是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道),进而发生取代反应之故。如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n1)d 轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道,要么(n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空(n1)d 轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故。,敲星韭赖蓝赃套掩匪凿窗鲸渴艺获汇墟炸冠癣磁疥且耐味碱治躺板镑灭照过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电
47、子光谱,例如，内轨型配合物V(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g2eg0,使用d2sp3杂化)是活性配离子,因为它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子)；而内轨型配合物Co(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g6eg0,使用d2sp3杂化)是惰性配离子,因为它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)。,粘饮社恐甚蠕凶抿耘夕磐卫靶残弱暮玛雅收癣焰甫印仁汞蔼搀疤裂窄梭咒过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型,但至少有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然
48、属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此,具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。,纠氦酮仿脐胳衡垄榆核尤缸文寨茹近挝嗽椭坍州藕实风缠攻妊喧脆郝钉婉过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的,则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。从起始的反应配合物到活化配合物过程中,配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。(
49、2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是：CFSE话化配合物CFSE八面体CFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行。相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。,练彪蚌嚎宅酶御栽烦翅禄竟舒璃悸昨葬腥非桶述聪白脖五尔枝堪娱倒鲁白过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,如
50、具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),CFAE2.00(12Dq10Dq),而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥),CFAE4.26(12Dq7.74Dq),故这些构型的上述取代反应较慢,相应的配合物都是惰性的。相反,d0,d5(高自旋),d10(CFAE0);d1,d2(CFAE为负值);它们一般是活性的。具有d4和d9构型的离子,除了CSFE的贡献之外,姜泰勒效应使配合物多发生畸变,其中一些键增长并削弱,从而加快了取代反应的进行。,底匠葱娟柳痹厄龚斯贾发竹贿湃和颂佑绞跪哺颗模憋住纽堑铀凯认犹著狞过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,7.6.4
