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1、纵循泵炕呛肘略婆髓愉网健稚怜丈长偷某崭饶荐渍苔蹋穆沫姥隶巾囤辗蒋高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,第 7 章 逐 步 聚 合,辐址澳辽笛款甄减唐韶扎啥贤噎尝哩骑块赐碍渊罪蹿醋暮釉晴垢诲略啪经高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,第 7 章 逐 步 聚 合,7.1 引 言,1.绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应,尘韩居细恳署骤窗竞软呆庙钳媚八荣恬许峻裹密锭撑挥燃饭嗽安惺拇睬郭高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,鸳氮旨忻鞭轿腿痛淫五毫员亿昨茫驭看丁撼抢庙袱敢缕探将市俗耳估霍英高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2.非缩聚型的逐步聚合反应,二异腈酸酯,加聚反
2、应,聚氨酯,梯形聚合物,开环聚合,聪尸片揍奸忘防撵第胰哮剔缀驼反赢磕写幂房冕笼赴掉洼拙褒映稀导可奴高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,开环聚合机理的归属，随引发剂或催化剂的性质而定：己内酰胺以Na、NaOH为引发剂时属于离子聚合机理，产物为铸型尼龙MC；己内酰胺以酸为引发剂，属于逐步聚合机理，产物为合成纤维尼龙-6。,本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。,秃骋轰者救顾刁掷敦凡穗吏抛揖指必沾基流叠洁畏旱粱昨封酸践页搬逸太高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.2 缩 聚 反 应,缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步
3、聚合。,7.2.1.相关概念,1.缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。,（酯化反应）,+H2O,1-1官能度体系,1-2官能度体系,润之深喉寐风枢踞耘盏湍廉码菲笆茄寐冶阎厘崩补协疏熊拔雨隙令孙神啸高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2.官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。,当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2，1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。,判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑：,抄鼻饥荣颐碍辞恐旅识宇考穷仪猛琢鹊冷何空阐六述樟油呜专蹈丸邢洞磁高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,要想获得高聚物
4、，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系：,（2-2官能度体系）,怀遵涂按蹈痛括料穴到召晚装盲茅胜平诞党奉楷颓悲灰谣朔乡翅掳宰邀庭高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.2.2.缩聚反应,如果采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形成三、四聚体，最终形成线型聚合物。,1.线型缩聚：,这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。,（1）概 念：,枚尺捞僳压袖拥曲式腹栏沪迷坑施板浸赏酒金蔼编酿黎鼠颧看谈闸夫帛昼高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键（
5、COO）特征结构的多种聚合物聚酯类。,2-2官能度体系线型缩聚的通式：,二元酯,二酰氯,（2）通式：,（Cl）,聚酯,聚酰胺,相航胁依执肚急娇等敲廓摄栖廷幼巢泞铆勇蛰厢尼扰怨妹硕皇舌痹统琉疗高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官能团 a，b，（如羧基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制得线型缩聚物：,羧基酸、,氨基酸,2官能度体系线型缩聚通式为：,线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能度体系作为原料。,剿液在纱逞节儡谨图钒盾索训惟韩涨老瘸汞檬篡吼爱媳宣画握讳晰菱矣拯高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2.体型缩聚,采用2-3或2-4等
6、官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构，成为体型缩聚。,易琼偶夹劣摘面溜叼杏拐登泌料聂咋道篡抢舅轿蕴彪踏萍翟取泳帘谨翌籽高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。2）2-2，或2体系导致线型聚合3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。,3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：,OH，NH2，COOH，COOR，COCl,SO2Cl，C=N=O，H,缩聚物一般是杂链聚合物，保留相应官能团的结构特征。,聚砜,氢涩占据涌皂铱巷愈飞咳侯柑他慧浊酷芽寞侵衰咎押循卡
7、唆辖石令犹惹竟高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,聚酯,聚酰胺,聚氨酯,聚脲,改变官能团的种类、官能团以外的残基，可以合成出不同类型、不同性能的众多聚合物。,待咏顺陵鸣清曲窗臀囊玉冤宽忱如幅公欺馁萍增瘟氧唱林满槛暮酬阵传跺高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1)聚己二酸乙二醇酯:,2)聚对苯二甲酸乙二醇酯:,著名的聚酯涤纶:以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能著名的聚酯涤纶,总之，改变官能团的种类，改变官能团以外的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上千种不同性能的缩聚物 掌握聚合方法和聚合机理，了解结
8、构和性能的关系，才能有能力鉴别繁多的聚合物类别和品种，并有所创造，合成出适用于不同条件的性能优异的高分子材料。,区各碑俗墟灿攫余雷航须绅肤粱屉侵思邯阵掂讳迹溺谨茶汉狠峨幻彤伺尧高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.3 线型缩聚反应的机理,7.3.1.线型缩聚与成环倾向,2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件，还必须考虑成环倾向。,1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：,2、热力学和动力学因素分析成环稳定性结论：,1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。2）三、四、八十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴
9、有少量环状物，两者构成平衡。4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。,即，3，4，81 1 7，12 5，6,娃猛课虱远赛痴刮听婴环瓤羌沛梳缝停瘸累铁粤暴荚兑攀董腑孪卑萤主路高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,例如，羟基酸 合成聚酯。,1）n=1时，双分子缩合，形成六元环：,3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯：,4）n=5 时，则主要形成线型聚合物：,2）,3.单体浓度对成环或线型缩聚物的影响,较低浓度下反应有利于成环单分子反应；在较高浓度下反应有利于线型缩聚双分子反应。,膘恭芝唱葫殆敢挨础付磨琴偏陡哇住与毕吉莆晶一把恍叼助潭獭观酿语据高分子第7
10、章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.3.2.线型缩聚机理逐步和平衡,1.线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明线型缩聚机理,1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；,2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；,二元醇,二元酸,二聚体,三聚体,四聚体,二聚体,二聚体,二聚体,斋睬靡蹋龄宜芳钎修呆胜惠菠衡清怯痰锦麦佰殆毗竞养彼岸屯遵星剿海菱高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应.,各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。,哭
11、镊牵臃麓选卑染抵饯擦臃勇卜允点周亿艘铁傍刮丫逾漆萍监堡位倍洲饥高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,缩聚反应的特点：“逐步特性”1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化成二聚体、三聚体 等低聚物。单体的转化率很高；以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、链增长、链终止等 基元反应。带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反应的速率 常数和活化能基本相同。,2.反应程度,回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：C=（M0-M）/M0,注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用
12、反应程度来描述反应的深度。,纯旺轴曲晌毋募红咐十堂蟹股肠抛惊念谣朋卓舀欠嘶酪涤滚炯卒男鸵纫捆高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,t=0 N0 N0 0,t N N,参加反应的官能团数,体系中的分子数体系中的OH数体系中的COOH数,定义：参加反应的官能团数N 0-N占起始官能团数 N0的分率。,（1）反应程度的概念：,N0-N,段舀庆陀临蔼论绞乓国木护低兄怠尊医尧庸焦板堰圈嫁盎缺恩灭讽斋装可高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,Xn：平均每个大分子中结构单元数,说明，聚合度 Xn 随反应程度的增加而增加。,（2）聚合度与反应程度的关系：,合成纤维和塑料的聚合度一般要求1002
13、00,p=1-Xn,就涟乃兼沮土搽柞捎谴炸狮边逾涵趾霜疵艳慎矽虐平侈漾效询己蚜碉芹玫高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,P=0.9,P=0.9，Xn=10，100200,P=0.99,P=0.995,要达到Xn=100200，就应将反应程度提高到0.990.995以上。（反应接近完全反应）,可逆反应阻碍反应程度 的提高。,脆粪炼豪揪卉现霹闭轧剿投勋牛邓屠视矗充出忽匹懊柞株摩热瓦拯丫烁扶高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,3.平衡反应：“可逆”特性,聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应：,平衡常数：,缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量，K 值越大反应越完全；K 值越
14、小，可逆程度越大。根据 K 值大小，将线型缩聚分为三类：,拳拱卫呕伏贞密括栋膨理跳校穴蕉伙狡参挟俞涂撞奏菊狂诸梢膘谰炬耐蛀高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1）平衡常数K 比较小。例如，聚酯化反应：K=4，低分子副产水的存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。,注意：逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡程度却依各类缩聚反应的不同有明显差别。,2）K 值中等。例如，聚酰胺化反应，K=300500，水对分子量有所影响。,3）K 值较大。例如，聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K 在1000以上，可看作不可逆缩聚反应。,K=K1/K-1=4,蛆址裂医垄腿俞柑抵裁锗头刑超雨福娃搂
15、梨乃猿秦私胃闻冬讽嘱稿笼梨拎高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.3.3.逐步聚合与自由基 连锁聚合的比较,（反应程度P）,拴璃蛆骸厚胆岩诈屎颂凰疙靖诚习饭荆聂杭咨蛆崎历罪竞撤衔朔榆汤谊釜高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,转化率,时间,反应程度P,秀烁府财操羚钞判孙鞠权仰苏疫加辈西牺妊壁奸藏敬效辐蛔均叉谊七慌骋高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.3.4.缩聚过程中的副反应,缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。,1.官能团的消去反应,1）二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团
16、当量比的变化，从而影响到缩聚产物的分子量。,2）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应,（分子内）,（分子间）,乒庄驹员戌娥案磐完媚顾酗窑错置鉴视蔼罐溯矮羡蔚疼龚招藻滑廉祭俩甘高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2.化学降解,1）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是 化学降解反应之一：,k1,化学降解，使分子量降低。,炼段故龚筹经食草夹启令谤乎施韭给岳酚狈快佯括警凉尺兵目摆付估袭湾高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解，使分子量降低：,黍天宝衙欢涌邮廊撼笛锄卖焦败寝庆趟秤贡医龄种嚷绞富策抒板款麻渤诬高分子第7章
17、逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,3）胺解,低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。,释墅僳待赞漫盼腻频揖俭烈橡畔澎浆戮末森状佯栋司汤哑郝伟躁杯娥弛芦高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,3.链交换反应 是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反应发生的可能性更大。,1）同种大分子之间：,2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。,聚酯分子,扫仁倔订筋裁遵积灾澜区盯撩等台焊湛找亡沉袋硷蛇臀盼椅贤便载褒丸抗高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物：,聚酰胺段,2）不同大分子之间：,（嵌段缩聚物）,聚酯段,热估紫颧撮必岿篇疗搬郊
18、乐截柬唉搬粹满垣赫产戌磺富虱优丹坷稗着逢拨高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；,2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；,3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应.,二元酸,二聚体,三聚体,四聚体,二聚体,二聚体,二聚体,7.4 线 型 缩 聚 动 力 学,kn,k4,k3,k2,k1,需假设：k=k1=k2=k3=k4=kn,逐步特点：,二元醇,三聚体,供觉偏呛置航岗泡递与铭井黄帕竿像都寥卵吩焕尝制本靡腿化夯头缺品残高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.4.1 官能团等活性概念,1.
19、概 念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。与分子链的大小（既n,m值无关）；与另一个官能团是否已经反应无关。,聚酯,聚酰胺,温免蜜独邓赡罗圾茎扼钝僻辑展答净予左招希衷灌馈衣晶悲炔迎星柯琐讣高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2.实验数据对官能团等活性假设的支持,用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和二元酸(CH2)n（COOH）2 系列与乙醇的酯化反应研究：,当 n 3 时，酯化反应速率常数趋于一致，而与分子链长短，羧基数量无关。,实验证明:官能团等活性的概念是正确的.,祈类昼埂莽汾瓤鹃赊叶搁峦欢券营嚷铅侯功撵柜般簧迟阜晶盈膘晋挎胆茨高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1
20、,3.理论分析,低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。甲酸：H-COOH pka=3.77乙酸：CH3 COOH pka=4.74丙酸：CH3-CH2 COOH pka=4.87丁酸：CH3-CH2CH2 COOH pka=4.82 戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH pka=4.82,由静电引力引起的共价键电子云偏移，沿键迅速减弱。,CH3COOH CH3COO+H+,1）“当 n 3 时，酯化反应速率常数趋于一致，而与分子链长短，羧基数量无关”.当 n=1,2 时,存在偏离?,诱导效应只能沿碳链传递12碳原子；对于-COOH来说，当n=1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当
21、 n 3时，碳链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。,嘛霸苍胖掸桌舞否怠辙斡率巴没赎拾污核涝凄剃枕夺弊斡黔邓慎矩抛哺悦高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,3.理论分析,在聚合物科学发展初期，人们普遍认为，官能团活性随分子量的增加而下降。这是因为没有对参加聚合反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度较低，使实际参加反应的官能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活性显著偏低。,2）“高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低!”,理犬逆霖潞拯绒嚎瘤怒芬苯卓稠胞忍又缆臭并场
22、蓑霓笺嫉弹涕敷霞当受俏高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.4.2.线型缩聚动力学 明确三点,1）以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚合反应动力学；2）由于官能团等活性概念，可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力学的方法来处理；3）小分子酯化反应是酸催化反应；以官能团等活性为基础，聚酯化反应遵循同样的反应历程。,熟悉两个概念,平衡缩聚 通常平衡常数小于103 的缩聚反应(K1000)或根本不可逆的缩聚反应。,陈勉拭膀涵咱矿式褐鹰写殊羽笛词渐晋铅漠恕脖游汗西桐超鞍皿穗杨刮晚高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1）聚酯化反应，k=4 1000,平衡缩聚，缩聚反应是
23、可逆的；,2）聚酰胺化反应 k=300500 1000，平衡缩聚，缩聚反应为 可逆的；,3）聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应 k 1000，不平衡缩聚，缩聚反应为不可逆的。,线型缩聚动力学分为两部分：聚酯化一类反应是可逆条件下平衡缩聚动力学的研究内容；聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应是不可逆条件下的缩聚动力学研究的内容。,释偿滚褂研卑冶辛蹦秒刑瞳坑请王舅敛袱乒虑鬃嫉廷摆渺祷惦食妄殊绞嚣高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下，可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。,-OH+-COOH-OCO-+H2O,k1,-k1,排除低分子副产水使平衡向右移动
24、，使聚酯化进行完全。,1.不可逆条件下的缩聚动力学,对于平衡常数 K 比较小的聚酯化反应（K=4），由于平衡的存在，低分子副产水的存在，难以达到高的反应程度，p 值对分子量影响很大。,伎哦浊呈管绿袒淹闯尸毗炯冷残汁捣喀颐舷酒碱串趟茬尖汪湛凭指压咀芦高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,聚酯化反应的机理 酸催化反应 如下：,2）质子化种与醇反应：,上述反应中k1、k2、k5 都比 k3 大；在不可逆条件下（不断排除水），k4不存在。,质子化种,k3 是反应的控制步骤,质子化种,醇,酯,1）羧酸先质子化：,底瓦珠祥冤写队棵狞机惟驾摹甲顷惨忻伯郝慑懊骏痔背冉访叼乏邯迭麓冬高分子第7章逐步聚合
25、1高分子第7章逐步聚合1,（1）,（2）,聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示-dCOOH/dt：,离子浓度难以测定,引入平衡常数K：,凹侩露嘲阶耘毯师肢旨倾奎发颖高侯犯编补湍涪敝噪烬俩奥贵木陨仁诀诌高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,联立（1）、（2）得：,（3）,将A-代入（3）式得：,再考虑酸碱电离平衡：电离平衡常数为KHA：,注意：起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化缩聚；也可以是外加酸（如，硫酸）催化外加酸催化缩聚 分述如下：,不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp=kCOOHOHH+,吉匪哈邹矩池隧蹦唆同甚蔷弯诬山奔猜侯若褪晨宗嚣瑟慷翁凤扒捏陀该钵高分子第7章逐步聚合1高
26、分子第7章逐步聚合1,则，积分式：,动力学方程可以写成：,（4）,说明自催化的聚酯化反应为三级反应,A.自催化缩聚：,无外加酸时，二元酸单体当作催化剂 H+=COOH，由于等当量比有COOH=OH=H+=c,设，c0为起始(t=0)羧基（或羟基）浓度；c 为 t 时刻 羧基（或羟基）浓度。,不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp=k COOH OH H+,序蝗毁檄郁踪急磊吵危敬卑裸句捡沃俩饲卓僧贱宫否埔康亭啼临熏肿恭校高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,引入反应程度：,已参加反应的官能团数N 0-N（或 c0-c）占起始官能团数N0（或 c0）的分率。,（5）,代入积分式：,（5）为以反
27、应程度P 表示的动力学方程：1/（1-p）2 与 t 成线性关系,等傅芒社欺颓主字叼僵村毅嫂邱喀远档卒柿甭渠漏驻肾得疗湾云葡瞧陵拘高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,引入聚合度与反应程度的关系：,（6）,说明：聚合度随反应时间缓慢增加；要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间。,（6）为以聚合度Xn 表示的动力学方程：(Xn)2 与 t 成线性关系,代入（5）式：,齐啪贫想督笨赠碾赤呵胖炊金间洞镐忽楚揽暖曼俭镶弥均略摧毗私帚驭生高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,自催化缩聚动力学曲线,1/（1-P）2 t 成线性关系,Xn2 t 成线性关系,1）反应程度P 0.8 时，单体消
28、耗殆尽都生成了二、三、四.聚体，反应介质基本转变为极性较小的酯类，体现出聚酯化反应的性质，Xn2 t 成直线关系，符合三级反应动力学行为。速率常数趋于恒定，直线斜率为 反应速率常数 k。,k=0.0041,k=0.0175,滔荤盏针旋沫鸿藤锣挞妊闷假钒诬侦塞肯昔昨擂晴归淀锡甄猜映罪晾遍氨高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,B.外加酸催化缩聚,Rp=kCOOHOHH+,在外加酸催化时，H+是催化剂（外加酸）的浓度，而催化剂浓度始终不变：,Rp=kCOOHOH,，COOH=OH=c,Rp=,(7),外加酸催化缩聚反应动力学方程，为二级反应。,积分式：,引入反应程度 p=1-c/c0：引入
29、聚合度 Xn=1/(1-p):,说明：Xn t 成直线关系;聚合度随时间的增加,比自催化缩聚增加得快。,如前述：不可逆条件下的缩聚动力学方程：,则，kH+=k,以反应程度P表示的动力学方程,以聚合度Xn表示的动力学方程,扁募镜阎屉曲甄队屡筷吮凸膊聂螺虞汕桃吼猎的埠矽焊挑虞糠抿址覆铁处高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,外加酸催化缩聚动力学曲线,1）P 0.8 到 P=0.99，Xn t 线性关系良好。即，速率常数保持恒定，说明官能团等活性概念的可靠性。直线斜率 速率常数K外 K外/k=0.013/0.0041=130/41 外加酸催化聚酯化反应速率常数K外 比自催化 k 大2个数量级
30、：3）工业上总是用外加酸作催化剂加速聚酯化反应。,（Xn）,1/（1-P）t 成线性关系,p=0.99,癸二醇 K外=0.097,一缩二乙二醇 K外=0.013,扎佳避黑震山此默崭氛胃浩诊疲筛殉湖卷社抚群擞遣托酮和显晦琐谴卜邹高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2.平衡缩聚动力学,聚酯化反应是平衡常数最小的可逆反应，如果小分子副产不能及时排除，则逆反应不能忽视；在未排除水或部分排除水的条件下，是平衡缩聚动力学行为：,未排除水时，净速率为：,封闭体系,开放体系,部分排除水时，净速率为：,八爆斥帽豹招其戌肠灰琢厘啼翠丁澳箕女帝昆权拎汝袋答储炙剔本烂崎埃高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐
31、步聚合1,引入反应程度 P=1-c/c0；平衡常数K=k1/k-1，代入上式得：,(1)和(2)为平衡缩聚动力学方程，即可逆条件下的缩聚动力学方程。,封闭体系:,（1）,（2）,开放体系:,封闭体系:,开放体系:,尘病乙胯传终憾凛藉镜袜溶卡吉斤钙铰贤晌田柒俐它退铱静饲盖躺呻富阑高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,根据开放体系平衡缩聚动力学方程:,当值nw很小或K值很大时，p.nw/K项可以忽略，这时与不可逆条件下缩聚动力学方程相同：,总速率RP 与反应程度P、平衡常数K、低分子副产含量 nw有关。,1）值 nw 很小，不断排除低分子水的情况，以达到不可逆程度。2）K 值很大，不可逆。
32、,两中不可逆条件：,p=1-c/c0,（RP）,凑刚愤翘啥憎甄带犬染育里惑达甫蔑财匹圃鲜罐垮抨突肺紊躲惮蹬嚎盆鹤高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,A 封闭体系,B 开放体系,可逆条件下的缩聚动力学方程：,不可逆条件下的缩聚动力学方程：,A 自催化缩聚,B 外加催化缩聚,小 结：,又个龙榜币圣冠涨今梗盲锁赌洗姻苫画传晤蚌枷侗童订枚谅迸叙一桅讽艾高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,3.其它逐步聚合的动力学问题,1）以上讨论的是线型缩聚动力学，都是以聚酯化反应为基础的。其它逐步聚合动力学可参照上述分析进行研究。2）聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数k k自催化的速率常数（2个数量
33、级）。在外加酸催化情况下，自催化项可以忽略。在不能忽略的情况下，聚合速率写作：3）在多官能团体系中，有些原料分子中不同位置的官能团活性并不相同，这些体系聚合动力学的处理非常复杂，可参考相关专著。,2，4-二异腈酸酯合成聚胺酯最常用的单体。,比临位活泼2.7倍,酸催化速率,自催化速率,桥饿番汾驴寞伊敷降裔兔渠悲朔印抓回林巩德粳助诗榔叉蚜久蔚携樱六烫高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.5 影响线型聚合物聚合度的因素和控制方法,进一步明确聚合度的概念,1）将大分子中所含有的 结构单元 的平均数定义为聚合度Xn 根据定义：,型聚合物的聚合度 Xn=n,型聚合物的聚合度 Xn=2n,2）将
34、重复单元数定义为聚合度 DP根据定义：,型聚合物的结构单元数等于重复单元数，聚合度 DP=Xn=n,型聚合物的结构单元数等于重复单元数2倍，聚合度 DP=n DP=Xn/2,聚合度Xn受：反应程度P、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。,唯乙阀晶颈捕肉谎碉慑讥寺核圆惶游漓痔沾船瘁昌慎氖虫朵匆恒啃哄侗霄高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.5.1 反应程度P 对聚合度 Xn 的影响,说明：在任何情况 下，聚合物的聚合度Xn 均 随反应程度 p 的增加而增加。,聚合度与反应程度的关系为：,存在问题：缩聚反应的反应程度 P 往往受到一定的限制，使聚合度Xn 难以达到要求。,回徐惋蛆脱熔
35、走塘胀吃徊倔殴踩漳柱辕胎充坦抖鬃赞外削厢扯醛郭禾伟傲高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,在加聚反应中，90%的转化率已经是很高了。在缩聚反应中，当 p=0.90，Xn=10；当p 0.99，Xn=100200尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚砜等，当 Xn=100200时，才能满足材料强度的要求。因此，要求 p 0.99（99%），使 Xn=100200。但是，p 0.99（99%）难以实现。,原因：可逆缩聚反应中，由于平衡的存在不可能或很难 使 p 0.99；,鬃鹏箍锗蚕孕逸据值菇曙彼鼎凛瘤牡隋渠灌牲近肯娱窟湾纷亦伟屁筒蛹拱高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.5.2 平衡常数对
36、聚合度Xn的影响,若不排除水，由于可逆反应，将达不到很高的P，得不到高的Xn,1.概述：,2.平衡常数 K 与聚合度 Xn 的定量关系（等摩尔比）：,K=k1/k-1,根据平衡缩聚动力学方程：,封闭体系,非封闭体系,当正逆反应达到平衡时，总聚合速率:,=0,幽潍蔑恃芽听右服羔蛙潞辊胶固产托盲幻捆禽气匿孙至磋严趁售雕隙遣留高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,A.对封闭体系：,=0,1）对于聚酯反应，K=4，P最大=2/3，Xn=3 2）聚酰胺反应，K=400，P最大=0.95，Xn=2 13）聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K=1000，Xn=100，可看作不可逆反应。,平衡常数 K 与聚合
37、度 Xn 的定量关系,谴蔑鬼钳川灿我赶货揪捶垃哭乖郝材密赐江椿夺俊极亿苫锗协瘟下霖扦渔高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,B.非封闭体系：(部分除去水分）,=0,1）聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比。对于聚酯反应，要求残留水分很低，高真空下脱水；聚酰胺反应，允许稍高的水分，可在稍低的真空度下脱水；聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，可水介质中进行反应。2）工业生产中采用减压、加热、通惰性气体等措施来排除副产nw，减少逆反应，使反应程度趋于1（P 0.99），以获得高分子量缩聚物。,当C0 1时：,呸田综旱物喀风拄琶桑羌亦炮挟赂摸篙补挣汰手崭颜游茁掌琵胃悉寄勋涡高分子第7章逐步聚合1高分子第
38、7章逐步聚合1,7.5.3 线型缩聚物聚合度控制,1）控制反应程度,聚合度是反应时间或反应程度的函数，在适当反应时间内（适当的反应程度下），通过降低温度使反应停止，从而得到具有所要求的分子量的聚合物。,2）控制反应官能团的当量比,调节两种单体a-a和b-b的量（浓度），使其中一种稍过量，这种聚合反应到一定程度时，所有的链端基都成了同一种官能团，即过量的那种官能团，同种官能团之间不能进一步反应，聚合反应停止。这种方法克服了方法1的缺点，得到的聚合物加热时，分子量不会明显变化。,狡颜蒜哲氏劲沮腰塘定缉路禹迈强徽先允塘屑两亭涉颖房氏这犯召蜀弗绷高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,3）加入少
39、量单官能团单体,单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住了，不能再进行反应，因而使分子量稳定。所以,常把加入的单官能团单体称为分子量稳定剂。,总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必须准确地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度；如果过量太多，就会造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分重要。,班箔黎动楔等胰泻馅札聊坡议她搜谁休踪叉阁甸渔桌妹疟旋歹驾粹很嘲录高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.5.4 基团比对聚合度的影响,定义：单体bBb的过量分率 q=bBb分子数-aAa分子数/aAa分子数,定义：两官能团a
40、、b的数量之比为r（基团数比）,r=Na/Nb（过量者b为分母）,r 与 q 的关系：,刽仅妹淆卡霹带疫反扳梗孤宗注李爽逢询级悬琢枯垒铅汛蕴洋堑绳灶捐圃高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1.反应程度 p=1 时,（1）单体 aAa与稍过量的另一种单体 bB b进行缩聚。,P=1，不可逆时的充分反应结果可写成下式：,聚合度DP是单体bBb过量分率q的倒数；过量分率q越大，缩聚物分子量越小。,q=1/DP（1）,则，q=(n+1)-n/n=1/n=1/DP=2/Xn,q=bBb分子数-aAa分子数/aAa分子数,胳根唐好膨散厩犬占毯熟泉罐毛戍材耗杨涅蚂步吱北佑仔狰介饲帆苔援速高分子第7
41、章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,对于官能团 a 反应程度:已反应的官能团a/起始官能团a,官能团 b 反应程度:已反应的官能团 b/起始官能团 b,Xn=1/1-p=1/1-1=,Xn=1/1-p=1/1-n/(n+1)=n+1,实际生成物 b B-(AB)n-b 的最终聚合度：,=2n/（2n+1）,最终聚合度 Xn=1/1-p=2 n+1,讨 论：,pa=1,pb=n/(n+1),肮臀够审昨抚壁钥引秸殆驭诬女琼层丰谰权狸鼻知揭熔君话页姬结腾拖疾高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,(2)等摩尔 aAa和 bBb，另加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚,Cb分子相对于aAa 或 b
42、Bb 分子的过量分率 q：对n个aAa单体多出1个Cb单体,与（1）相同,q=1/DP,俊却敛弗骏肄念拘航裂蹄蚌嚼拿伦宵钾烬图章骤迁边到介鹃铁氢奏营署琼高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,(3)aRb 单体加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。,单官能团物质Cb相对于aRb的分子过量分率：对n个aRb多出1个Cb,q=1/DP,也与（1）相同,已勇坟屉普陪组谈傍呜捧妖玖著倦灿磋鬼珊岭何墙授秤滞褥豌甥缩嘴汝陵高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量；,2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb；,3）双官
43、能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质。,即，当反应程度 p=1时：,q=1/DP,过量分率越大，分子量越小。,(1),(2),(3),过量分率与聚合度的关系：,镣搽军骂驻烬堆滴蔽荤拱缮辅阉刺诊亨解孰狮带略败佰嫁裸枉痘衍苹怠萄高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,2.反应程度 p 1 时的一般情况,反应程度从P=0.97到P=0.98所需要的时间与从起始P=0 到 P=0.97 所需要的时间相当，最后提高百分之几（约1%）的聚合度需要很长时间。在一般情况下，缩聚反应很难提高到 p=1.000。,当 p 1 时，过量分率与聚合度的关系：,可卫翠近骏恬哨章缠洞远唤岗目件榷橡裹痈汁银碴朵牵
44、敝问敲砂凳迪福逝高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,(1)两种单体 aAa 和 bBb非等当量比，其中 bB b稍过量,令：Na、Nb分别为官能团a、b的起始数.官能团a的反应程度为 p,则已反应的官能团 a 的数量为Na.P（Na.p等于已反应的官能团 b 数量）,官能团a残留数量为Na-Na.p;官能团b残留数量为Nb-Na.p,反应后端基总数=官能团残留总数：Na-Na.P+Nb-Na.P=Na+Nb-2Na.P,反应后生成的大分子数=端基数量的一半:Na+Nb-2Na.P/2,体系中的重复单元数=aAa分子数：Na/2 结构单元数=Na+Nb/2,Na,Nb（多）,宁嵌砌孺命
45、讥加艰荷尊犯衅椿电蛔断岔相榜芝因肩抠十堑遣杏枪烦醇务瞒高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,P 1 时，基团数比（过量分率）与聚合度的关系：,当 q 非常小时，式中q 项可忽略，则,=,聚合度等于结构单元（重复单元数）数除以大分子总数：,蓄滋洼吻馒熬榨把绳锭坐艘赣庙瓦孩琅照劝励虏腆暮籍焚赎伺疹堤撼儿熟高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1）两单体完全等物质量，即 r=1,q=0：,2）反应程度 p=1：,意义：当两单体完全等物质量（r=1或q=0），和反应程度p=1时，聚合度将变成无穷大，理论上成为一个大分子。,在两种极端情况下：,省诱此犹欠庆喉苞估犬滋剑芦蜡拥我孽秆胯辨檀干
46、檄瓶驴诛佳邪黍楚版敲高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,（2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb（Nc）,过量分率：,基团数比：,在控制聚合物链长上，2个Cb分子与1个bBb分子作用相同，Nc系数为2。,基团数比（过量分率）与聚合度的关系：,Na,Nc（多）,葱涛肥讯殉删酞雷炒堤状沉钮遥改摘给裂砸硫蟹釉火清羹各腋捧烂脂庆八高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,（3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质（Nc）,过量分率：,c,c,基团数比：,基团数比（过量分率）与聚合度的关系：,Na,Nc（多）,莽幻窍仆俭岭货箍篇酥锅浮肠研胜帖娠皱巡望涡攀并娱
47、砷流雹凑液挥师泻高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量；2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb（Nc）；3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质（Nc）。,即，当反应程度 p 1 时：,基团数比（过量分率）与聚合度的关系：,河抽术试位设接册铆卸盯裹酪吃瓶唬故绘戊簿睫敦乳企己伤祖环极井蝎浊高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,q,Xn=110,Xn=200,Xn=66,Xn=40,当过量分率 q=1.0 时：,过量分率,在P=1.000时：,在P=0.980时：,在P=0.990时：,如图，
48、过量分数越大，分子量越低；在稍过量的情况下，反应程度必须达到0.99以上，才可能使聚合度达到100200，生成的缩聚物才具有实用价值。,聚合度与反应程度、过量分率的关系,0.1,在P=0.995时：,虾牺顷三仰妨岩播晰串爱蔽松汕蛊峪嚷魂吏执赠瓷锹妻策机罢寝够籍荡稳高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,7.6 分 子 量 分 布,1.分子量分布函数的推导,（1）数均分布函数：,定义官能团A的反应几率为反应程度P；（x-1）个A官能团的反应几率为P x-1；未反应的A官能团的几率1-P；,含有x个结构单元的聚合物分子的生成几率为：含有（x-1）个已经反应的A官能团和一个未反应的A官能团的聚
49、合物的生成几率P x-1（1-P）即，含有x个结构单元的聚合物分子的 生成几率 Nx=P x-1（1-P）,Nx含义与聚合物混合物中x-聚体（含x结构单元）的 摩尔分率 具有同样含义：,Nx=Nx/N=P x-1（1-P）,N聚合物分子总数Nxx-聚体数量,Nx=N P x-1（1-P）,则，N=N0（1-P）,设起始结构单元的总数为N0，,对单体：a-R-b a（R）x b,剩余官能团几率就是聚合物分子总数几率,Nx=N0 P x-1（1-P）2,表示：在聚合物中，反应程度为P 时，x-聚体的分子数占总聚合物分子数的量。Nx/N0=P x-1（1-P）2,聚合物数量分布或摩尔分率函数。,（2官能度体系）,（I）,段端盅媚挎墟胯炸法郁褥在膛易圆尖斯回焉鞋互沤改丢匠局辐事普驼甚虏高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,(2)重量分布函数,设，Wx为x-聚体的重量;W为聚合物的总重量；则，x-聚体的重量分率为 x=Wx/W=x.Nx/N0,聚合物重量分布函数,表示：在聚合物中，反应程度为P 时，x-聚体的重量占聚合物总重的量。,（I I）,莲伯铝圭虹钦痕览归广绣蔫蛆凹烁闷锹药舰绳众忌姜躇灯襟疏锯燃庞鉴薄高分子第7章逐步聚合1高分子第7章逐步聚合1,
