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1、行业标准多晶硅还原炉尾气成分的测定气相色谱法编制说明（送审稿）一、工作简况1、项目的必要性简述近年来，光伏行业的蓬勃发展推动了太阳能级多晶硅行业的快速增长，国内多晶硅行业产能呈现逐年上升趋势。多晶硅生产采用的方法有三氯氢硅法、流化床法等，其中三氯氢硅法以技术成熟、质量稳定等优势在实际使用中还是占有优势，约占总产能的90%左右。多晶硅生产过程中的还原炉尾气回收系统作为三氯氢硅法的重要环节，直接影响到最终产品的能耗、尾气中各组分的循环利用率及污染物排放情况，所以各多晶硅厂家都会对还原炉尾气成分进行监控。近几年多晶硅行业竞争加剧，技术发展迅速，原标准中技术内容已与现在的实际情况不符，急需修订。国内氢
2、化炉因能耗高，不能满足目前多晶硅的生产要求，各多晶硅生产企业已均无氢化炉；随着科技的进步，检测设备的灵敏度、稳定性也得到了提升，检测下限降低，检测的稳定性也进一步提升；与各多晶硅厂家进行沟通交流，目前普遍采用外标法检测氯硅烷各组分，氢气含量进行差减计算，原标准内容与实际执行不一致，因此对原标准YS983-2014进行修订。2、适用范围2.1本文件规定了多晶硅还原炉尾气成分的测定方法。2.2本文件适用于三氯氢硅法工艺还原炉尾气成分（氢气、氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅）的测定。检测下限为体积分数0.01%。3、任务来源根据工业和信息化部科技司关于进一步加强行业标准制修订工作的通知（工科函
3、工信厅科函202294号20220248T-YS的通知精神，为更好地发挥先进标准对产业高质量发展的引领和支撑作用，对标龄25年的行业标准YS/T983-2014提出修订。4、承研单位简况亚洲硅业（青海）股份有限公司秉承“推广光伏产业、发展绿色能源”的时代责任感，利用青海当地丰富的水电和光照资源，扎根西部，以降低光伏发电成本，提高光伏产品质量为己任，引进国际先进的三氯氢硅法，建设年产100000吨高纯多晶硅生产项目。公司“工艺创新为核心，持续提高产品质量的质量管理模式”与2018年7月获得青海省政府质量奖。公司所属实验室拥有三十万级、十万级、千级、局部百级的洁净分析环境。检测设备齐全，在化学检测
4、领域拥有电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、气相色谱仪、气相质谱联用仪、傅立叶变换红外光谱仪、傅立叶变换低温红外光谱仪、红外碳硫分析仪、手持式X荧光光谱仪、单点少子寿命测试仪、正置金相显微镜、自动烟尘（气）测试仪等先进的进口检测设备为公司的原料、中控样品及成品的检测和质量保证提供了可靠性及先进的硬件保障。同时实验室在2013年5月被青海省政府授予“青海省多晶硅重点实验室”并于同年8月获得中国合格评定国家认可委员会实验室认可证书。2020年4月通过青海省检验检测机构资质认定，因此亚洲硅业（青海）股份有限公司具备该标准修订及相关实验条件和分析能力。5、主要工作过程自任务下达后，2021
5、年亚洲硅业（青海）股份有限公司质量部成立了多晶硅还原炉尾气成分的测定气相色谱法标准起草小组，项目小组根据标准制定遵循的原则，立即开展了相关国内外资料、标准的整理和研讨工作。二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据1 .标准编制原则1.1 本文件按照GB/T1.1-2020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则和GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：化学分析方法的要求进行编写。1.2 本文件在制定过程中，参考了国内相关标准，综合考虑了多晶硅行业内现有的实际检测需求。2 .确定标准主要内容2.1 氢化炉因能耗高，不能满足目前多晶硅的生产要求，目前各企业均无氢化炉，不适应
6、行业发展需要，因此修订标准名称，删除氢化炉相关内容。2.2 方法原理：多晶硅还原炉尾气样品注入气相色谱仪后，利用色谱柱将各组分分离，采用热导检测器（TCD）外标法检测氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的含量,最后通过差减法得到氢气含量。2.3 目前检测设备的灵敏度更高，因此检测下限可更低，检测下限为体积分数0.01%。2.4 由于原标准文件要求采用氢气外标，氯硅烷采用面积归一，因此需要两台设备、不同的参数进行检测，检测过程繁琐。因此本次综合各多晶硅厂家的实际检测经验，采用氯硅烷组分外标的方法，可以将还原炉尾气中组分一次测出结果。2.5 标准气体的检测因氯硅烷混合气体特殊性，无法快递运输邮寄
7、，因此仅组织青海省内的青海芯测科技有限公司、青海丽豪半导体材料有限公司、亚洲硅业（青海）股份有限公司三家实验室进行重复性及再现性检测试验。实验室对含氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅氯硅烷混合标准气体进行了测定，采用阀进样方式，各实验室内相对标准偏差均在5%以内。氯硅烷混合标气检测汇总（1%HC11%DCS5%TCS、1%STC）测试结果（阀进样）设备信息环境条件检测单位日期序号HCl（峰面积）DCS（峰面积）TCS（峰面积）STC（峰面积）亚洲硅业（青海）股份有限公司2023.7.291847751352887901231557051、重庆川仪：SC-8000-010S气相色谱仪；2、检
8、测条件柱箱温度：50C；检测器温度：120C;色谱柱型号：25%DC-5501、温度:23.5湿度:26%28427413198680767715549338141413816878780315203548495813398376815615122058149813074679173715413568352312266579860815554178527412931080877715516488377412932578011515128698438712965177452915241310812631290837765191532931182078129487750744153160平均值83
9、383130881784981153586RSD%1.843.082.211.12青海丽豪半导体材料有限公司2023/8/517609.412765.3823273.075673.461、盘诺A60TCD0967TCD09702、检测条件柱箱温度50进样口、检测器温度120C色谱柱型号：25%DC-5501、温度213C、湿度10%；27621.902861.4623413.725527.3037644.612798.1723405.815608.9647710.762818.4622546.925406.1857552.512917.9023224.855436.8667784.612714
10、.6023381.555442.2677800.492788.1822435.095473.6887751.402853.6523307.425506.4697755.182816.3323697.835455.37107870.782771.4623914.455609.14117798.332869.6623945.035643.86平均值77182816233225526RSD%1.282.032.061.69青海芯测科技有限公司2023.8.913997.42046.420131.54138.51、安捷伦：7890A气相色谱仪；2、检测条件柱箱温度：40C;检测器温度：150C;色谱柱
11、型号：25%DC-5501、温度:23.IC湿度:25%23877.92027.820037.84219.734069.11998.119995.74111.344247.52094.920371.54286.654135.51986.919834.64178.964056.52007.219935.14099.174036.81991.819361.23983.984072.92023.020013.94214.994098.32047.520135.84339.3104040.21887.319377.53987.3113986.01942.819117.63935.1平均值4056200
12、5198474136RSD%2.292.761.973.12青海丽豪实验室内相对标准偏差数值相对更稳定，因此选取此数值作为实验室内相对标准偏差；三家实验室的数值均未偏离，因此选取三家实验室的RSD平均值作为实验室间的相对标准偏差。2.6 结果计算与表示还原炉尾气中各组分含量以加载工作标准曲线后利用外标法计算得出，记作Vin.VSiH2C12、VSiHCI3、VSiCl4；还原炉尾气中氢气含量以体积分数计，按公式（1）计算：Vh2=100-(Vhci+VSiH2O2+VSiHcB+KieW)(1)式中：2.7 样品气中氢气含量，%;Vhci表示样品气中氯化氢含量，%;VSiH26表水样品气中二氯
13、二氢硅含量,%;VSiHQ3表示样品气中三氯氢硅含量，%；VSiCl4表不样品气中四氯化硅含量,%o三、标准水平分析通过文献检索，网上查询，国内统一的多晶硅还原炉尾气成分的测定气相色谱法标准为多晶硅还原炉和氢化炉尾气成分的测定方法，但是该标准发布年限已25年，随着采样方法以及检测方法、检测设备的更新换代，此标准已不适于目前多晶硅行业还原炉尾气中各成分的检测，为更好地发挥先进标准对产业高质量发展的引领和支撑作用，特此对本标准进行修订，修订的部分内容规定了多晶硅还原炉尾气的采样方法、成分的检测方法，达到国内先进水平。四、与我国有关的现行法律、法规和相关强制性标准的关系本标准属于多晶硅行业多晶硅还原
14、炉尾气成分的测定，采样过程采样化工产品采样总则、气体化工产品采样通则等规范性文件，与现行法律、法规和相关标准相协调、无冲突。本标准属于首次制定标准。五、重大分歧意见的处理经过和依据编制组根据起草前确定的编制原则进行了标准起草，标准起草小组前期进行了充分的准备和调研，并做了大量调查论证、信息分析和实验工作，在主要技术内容上，行业内取得了较为一致的意见，标准起草过程中未发生重大分歧意见。六、标准作为强制性标准或推荐性标准的建议及其理由本标准为多晶硅行业多晶硅还原炉尾气成分的测定检测方法标准之一，适用于多晶硅还原炉尾气成分的测定的一般性通用要求，建议本标准作为推荐性行业标准发布实施。七、贯彻标准的要
15、求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）本标准为多晶硅行业多晶硅还原炉尾气成分的测定检测方法标准之一，为使标准能更好地发挥作用，提高还原炉尾气成分的测定数据的准确性和安全性，建议针对标准多晶硅还原炉尾气成分的测定气相色谱法制定切实可行的贯彻措施，使各相关单位的质检部门充分掌握标准中所规定的检测方法，让标准在多晶硅企业还原炉尾气气态物采样过程中得以广泛推广。同时，对标准执行情况进行跟踪调查，及时发现标准执行中的问题，不断修改完善，提升标准水平，提高标准的科学性、合理性、协调性和可操作性。八、代替或废止现行有关标准的建议多晶硅生产中，还原炉尾气中的氯硅烷成分含量高低能显示三氯氢硅在还原炉中的转化率，进一步能反应还原炉能耗等指标，作为重要监测项目，对于含氯硅烷气体的废气，既要做到采样的准确性，又要确保安全。该标准的制定，有利于生产单位对还原炉尾气安全采样的实施，保证检测数据的准确性。标准编制组2023年8月10H
