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1、仪器分析课程,第二章,原子发射光谱法,现代直读ICP-AES仪器,IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X%X%)的高精度分析。,2.1 概述,原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。,2.1.1原子发射光谱法的分类,1目视火焰光分析法 某些元素的原子
2、或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分析法。2火焰光度法 以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。,3.摄谱法,用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的
3、黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4.光电直读法 元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。,2.1.2 原子发射光谱法的特点,1灵敏度和准确度较高2选择性好，分析速度快3试样用量少，测定元素范围广4局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常 常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气
4、体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。,2.2 原子发射光谱法基本原理,一.原子发射光谱的产生,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,主量子数(n)：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。n=1、2、3、4、5、6、7、符号：K、L、M、N、O、P、Q、,二.原子核外
5、电子的壳层结构,1.单价电子原子,角量子数(l)：描述核外电子云的形状。l=0、1、2、3、4、符号：s、p、d、f、g、,磁量子数(m l)：描述核外电子云沿磁场方向的分量。m l=0、1、2、3、l,自旋量子数(m s)：描述核外电子云自旋方向。m s=1/2,Na：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1(3s)1 n=3 l=0 m l=0 m s=+1/2,主量子数(n)：n=1、2、3、4、5、6、7、,2.多价电子的原子,总自旋量子数(S)：S=0、1、2、3、m s(m s为整数)S=1/2、3/2、5/2、m s(m s为分数),光谱的多重性(M)：M=2S+1,内量子数(J
6、)：光谱支项 J=L+S、L-S(LS)J=S+L、S-L(S L),1光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：,三.原子的能级与能级图,n2S+1LJ or n M LJ,n-为主量子数；L-为总角量子数；S-为总自旋量子数；M=2S+1,称为谱线的多重性J-为内量子数；又称光谱支项。,Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,Na：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,(1)主量子数n变化，n为整数，包括0。(2)总角量子数L的变化，L=1。(3)内量子数J变化，J=0
7、，1。但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。(4)总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,2原子发射光谱的光谱选律,Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,3能级图,把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。,Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2.共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。,1.激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。,四.原子发射光谱法一些常用的术语,4.原子线、离子线 原子线()：原子核外激发态电子跃迁
8、回基态所发射出的谱线。M*M*(I)离子线(,)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+*M+()；M2+*M2+(),3.最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,五.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系,Ni=N0 gi/g0 e-Ei/kT(1),在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律:,gi、g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位k Boltzmann常数 T 温度
9、K,1.谱线强度及其影响因素,g0=2J+1=2,gi=2J+1=2,gi=2J+1=4,5889.96 5895.93 平均：5893,E=3.37 10-19J,T=7000K:Ni/N0=0.031,T=2500K:Ni/N0=5.7210-5,在0 i 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：,Ii=Ni Ai hi（2）,Ai 为跃迁几率i 为发射谱线的频率,1）代入（2）得：Ni=N0 gi/g0 e-Ei/kT(1),Ii=gi/g0 e-Ei/kT AihiN0,此式为谱线强度的基本公式。,跃迁几率统计权重,主要的影响因素：,Ii=A C,当以上的影响因素恒定时：,激发电位激发温度,谱
10、线强度与温度的关系,2.谱线的自吸与自蚀,A.自吸 I=I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度;a 为吸收系数;d 为弧层厚度,B.自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。,Ii=A C b,考虑到自吸作用的影响时：,一.原子发射光谱法的分析过程,激发源(光源),单色器,检测器,数据处理与显示,2.3 原子发射光谱仪,二.激发源（光源）,1.激发源(光源)的作用:,2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。,3.激发源的类型：A.低压交流电弧 B.ICP(Inductively Coupled Plasma)电感耦合等离子体 直流电弧 电
11、火花.,从1860年 Bunsen 和 Kirchhoff 用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。20世纪60年代中期，Fassel 和Greenfield 创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。,20世纪40年代-电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代-火焰AES取代了电弧和火花AES20世纪60年代-火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代-石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流 20世纪80年代-出现了ICP-MS，辉光放电(GD)AES/MS 也逐渐为人们所重视,A.低压交流电弧,高频高压
12、引火线路,低频低压燃弧线路,2.53KV,10KV40007000K,常用术语:,击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电：电极间的气体被高压击穿后，即使没有外界的电 离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,特点与应用,电极放电较稳定；适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。,B.电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）,2.outer tube,5.Plasma,6.atomization zone,7.atomic line emission,8.ionic line emi
13、ssion,1.induction coil,3.intermediate tube,4.sample injector,ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy）,1,2,3,4,特点：,应用：,具有好的检出限,一些元素可达到10-310-5ppm。ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。基体效应小。光谱背景小。准确度高，相对误差为1%。自吸效应小线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十,高温，104K环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定,70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生
14、物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。,ICP原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,三.单色器(摄谱仪),1.平面衍射光栅摄谱仪,平面衍射光栅的色散率、分辨率、聚光本领、闪耀特性,2.中阶梯光栅交叉色散光学系统简介,n=d(sinsin),4.检测器在原子发射光谱
15、法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。1.目视法 用眼睛来观测光谱谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。,摄谱步骤,感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂),安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析,显影：,对苯二酚（海德洛）,感光：2AgX+2h Ag(形成潜影中心)+X2,2.摄谱法,对甲氨基苯酚（米吐尔）,定影：,AgBr+Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2
16、O3)2 Na5Ag3(S2O3)4,硫代硫酸钠（海波）,感光板乳剂特性曲线,A曝光量(H)与照度(E)的关系,B.黑度(S),i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度,C黑度(S)与曝光量(H)的关系,黑度(S)与曝光量(H)的关系难以用一般的数学公式描述。,=S/log H感光板的反衬度(对比度),Hi-为感光板的惰延量,感光板：0.41.8,定量分析:采用较高的感光板-紫外 型感光板。定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板-紫外型感光板。,波长,转动光栅扫描,3.光电直读光谱法,真空紫外直读光谱仪：170340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc,非真空直读光谱仪：
17、200900nm,扫描型直读光谱仪,光电直读光谱仪是利用光电测量的方法直接测定谱线强度的光谱仪，其基本构造原理如图2-21所示。,B-光源 S1-入射狭缝 G-凹面光栅 S2-出射狭缝 PM-光电倍增管图2-21 光电直读光谱仪示意图,多通道型直读光谱仪：860通道,波长,罗兰圆聚焦,全谱直读ICP-OES光谱仪,ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy）,ICP作为激发源,中阶梯光栅交叉色散光学系统,CID电荷注入式检测器SCD分段式电荷耦合式固体检测器CCD电荷耦合式固体检测器,所有的测定程序、数据由计
18、算机工作站控制、处理、显示,CID电荷注入式检测器,一.原子发射光谱摄谱法的定性分析,1.定性分析的基本原理,2.4 AES摄谱法的定性、半定量、定量分析方法,原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。,一般利用23根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。,摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度,2.定性分析的方法,A标准样品与试样光谱比较法,用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素,2.定性分析
19、的方法,A标准样品与试样光谱比较法,用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素,B.标准铁光谱图比较法,标准铁光谱图（一级）,23003500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有68种元素的480条特征谱线,上标：谱线的强度级（110级）下标：原子线()与离子线(+、2+、3+)底标：波长十位后尾数，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃,B.标准铁光谱图比较法,标准铁光谱图（一级）,23003500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的
20、480条特征谱线,标准铁光谱比较法操作：,谱线的强度级（110级）,谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失,谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现,在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制12条铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的23条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量,将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度，估计欲
21、测元素的近似含量,1.谱线强度（黑度）比较法,二.原子发射光谱摄谱法的半定量分析,I=AC b,H=I t,2.谱线强度（黑度）比较法的应用,地质普查,矿物品位,地质勘探,1.定量分析的基本关系式：,求对数，得：,式中：b=1 没有自吸,b1,有自吸,三.原子发射光谱摄谱法的定量分析,I=AC b,log I=b log C+log A,A：gi/g0 e-Ei/kT(1-)k/Aihi,跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度、逸出速率常数、蒸发速率常数、电离度,2.内标法,选择一种元素的一条特征谱线-称为：内标线可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样中的基体成份-称为：内标元素以分析线与
22、内标线强度比进行定量分析-称为：内标法所选用的分析线与内标线的组合称为分析线对。,A.内标法的原理,设分析线和内标线的强度分别为I分和I内，则:,I分=a分C分b分 I内=a内C内b内,B.内标法的公式,分析线和内标线的相对强度比：,R=I分/I内=a分C分b分/a内C内b内,当内标元素的含量固定时C内为常数；无自吸时，b内=1,取对数后得到:,内标元素与分析元素的逸出速率、蒸发速率、电离度、跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：a分=a内,因此：,R=I分/I内=AC分b分,式中：A=a分/a内C内b内,logR=log(I分/I内)=b分logC分+log A,简化后得到:,log
23、R=log(I分/I内)=blogC+log A,此为内标法定量分析的基本公式,分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化内标线及分析线自吸要小分析线和内标线附近的背景应尽量小分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近,C.使用内标法必须具备下列条件,摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:,S分=分logH分 i分=分logI分t分-i分S内=内logH内 i内=内log
24、I内t内-i内,在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即:t分=t内 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分:i分=i内,分=内=,2.摄谱法定量分析的基本关系式,I=AC b,H=I t,故将S1减S2，得到黑度差:,S=S分 S内=分logI分 内logI内=lg(I分/I内),这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。,logR=log(I分/I内)=blogC+log A,内标法定量分析的基本公式,摄谱法定量分析的基本关系式,S=S分 S内=分logI分 内logI内=lg(I分/I内),S=S分 S内=logR=log(I分/I内)=bl
25、ogC+log A,光谱仪光源 狭缝 内标元素及内标线 缓冲剂,试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度，由于其它元素共存而影响待测元素谱线强度的作用称为第三元素的影响或基体效应，对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往往是很显著的同并引起较大的分析误差。为了减少试样成分对弧焰温度的影响，稳定弧焰温度，经常加入一些缓冲剂。,四.AES定量分析的条件选择,五.AES定量分析方法,工作曲线法：三标准试样法,logR=log(I分/I内)=blogC+log A,S=blogC+log A,log I=b log C+log A,六检测线、精密度、准确度,1.灵敏度（S）和测定限（CQ）灵敏度是指分析校正曲线的斜率,2.检测限（CL）,是指以适当的置信度下被测物质的最低含量或最低浓度，对光谱法也就是一定净谱线强度所需要被测物质的浓度.,XL=X B+KBL,XL 为最小测量信号，X B 为空白样品的平均值。K=3，置信度99.6%.,BL为空白样品的测量信号的标准偏差.而检测限为:,CL(CQ)=KBL/S,当用内标法时:,S=ILC/IB,C 为接近检测限时的被测物含量.这时:,3.测定限（CQ）,CQ=KBL/S,K=6,
