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1、稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法编制说明一、工作简况1任务来源1.1 计划批复根据国家标准化管理委员会关于下达2022年推荐性国家标准计划（修订）的通知的要求，国家标准稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法修订项目由全国稀土标准化技术委员会归口，计划编号：20220749-T-469,项目周期16个月，完成年限2024年，标准起草单位为：江西省铝与稀土产品质量监督检验中心、湖南稀土金属材料研究院有限责任公司、福建省长汀金龙稀土有限公司、包头稀土研究院、定南大华新材料资源有限公司、虔
2、东稀土集团股份有限公司、赣州晨光稀土新材料有限公司，1.2 项目编制组单位变化情况全南县新资源稀土有限责任公司为赣州晨光稀土新材料有限公司的下属控股公司，实际参与验证为全南县新资源稀土有限责任公司最终参与标准起草单位为：江西省鸨与稀土产品质量监督检验中心、湖南稀土金属材料研究院有限责任公司、福建省长汀金龙稀土有限公司、包头稀土研究院、定南大华新材料资源有限公司、虔东稀土集团股份有限公司、全南县新资源稀土有限责任公司。2主要参加单位和工作成员及其所作的工作2.1主要参加单位情况江西省筲与稀土产品质量监督检验中心是本项目负责起草单位，于2007年6月经国家质检总局批准筹建，2008年建成，2009
3、年投入运行，2010年10月正式通过国家质检总局和国家认监委验收，是全国唯一的铝与稀土产品质量监督国家级法定技术机构，直属于江西省市场监督管理局，是独立公正的第三方检测机构。其主要职能是开展铝与稀土等有色金属矿产品检验、地质实验测试、环境监测与检验、检测技术培训和有色金属领域内科学技术研究、开发与推广，以及标准研究与制定等工作。近年来，中心参与了我国首批1个稀土国际标准的立项申请工作，以及2个稀土国家标准外文版翻译校核工作；主导制定国家标准3项、行业标准5项、省地方标准7项；参与制定国家和行业标准18项。湖南稀土金属材料研究院有限责任公司是本项目的一验单位。该单位创建于1958年，一直从事稀土
4、科研和军用稀土新材料研制工作，是我国最早从事稀土材料应用研究开发的科研单位，同时也是有色军工稀土新材料研制开发的定点单位。该院现有在职职工260人，其中：教授级高级工程师7人、高级工程师48人、工程师等技术骨干77人、享受政府津贴的专家7人，技术力量雄厚，在氧化铳与金属铳、铝铳中间合金，高纯中重稀土氧化物、稀土超细微粉、高纯稀土金属和合金型材（棒、片、粉、粒、丝、管、箔）、稀土储氢材料、六硼化翎阴极材料、稀土激光晶体材料、稀土磁致伸缩材料等方面研究处于国内领先水平。作为长期从事稀土材料开发应用单位，先后主持及参与了六硼化锢化学分析方法、金属铳、氧化铳、六硼化锢、金属忆、铝铳中间合金、钦镁合金、
5、氯化错、铉镁合金化学分析方法、钮铝合金、独居石精矿、金属钮、斓铜合金稀土产品包装标志运输和贮存等31项稀土标准的修制订工作。拥有Y辐射剂量率，水中总总B放射性检测，铀、针、镭放射性核素等电离辐射参数检测OMA资质。在标准起草期间，该单位按照实验报告提供的方法对统一样品进行了分析，完成了验证提供验证报告及意见，同时提供了精密度数据。福建省长汀金龙稀土有限公司是本项目的一验单位。该公司是厦门铝业股份有限公司的全资子公司，主要从事稀土分离、稀土精深加工和稀土功能材料的研发与应用。公司拥有从稀土矿开采T稀土分离一稀土金属+深加工（荧光粉、磁性材料）等较为完整的产业链。该公司检测中心于2015年通过了中
6、国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可，拥有雄厚的分析检测技术力量和一系列国内外先进的精密分析仪器，固定资产总值超过2000万元，包括超高矫顽力永磁高温测量仪（PFM）、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、扫描电子显微镜（SEM）,脉冲式BH退磁曲线测试设备（PBH）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、清洁度检测设备等共70多台套，充分保障了检测结果的可靠性。多年来主导和参与了30项国家、行业标准的起草，拥有丰富的标准制定经验。在标准起草期间，该单位按照实验报告提供的方法对统一样品进行了分析，完成了验证提供验证报告及意见，同
7、时提供了精密度数据。包头稀土研究院是本项目的二验单位。该单位成立于1963年，直属原冶金工业部。1992年进入包钢（集团）公司，是全国最大的综合性稀土科技研发机构。包头稀土研究院是以稀土资源的综合开发、利用为宗旨，以稀土冶金、环境保护、新型稀土功能材料及在高新技术领域的应用、稀土提升传统产业的技术水平、稀土分析检测、稀土情报信息为研究重点的多专业、多学科的综合性研发机构。包头稀土研究院理化检测中心多年来承担参与60%以上国家稀土产品标准、国家稀土分析方法标准的起草及国家稀土标准样品的研制工作。理化检测中心拥有一支高水平的检测技术团队和一批先进的检测设备，是行业内知名的稀土检测机构。中心拥有电感
8、耦合等离子质谱仪、电感耦合等离子光谱仪、辉光放电质谱仪、原子吸收光谱仪、X荧光光谱仪、原子荧光光谱仪、透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、粒度仪等大型设备，检测范围覆盖材料、物理、化学等领域。在标准起草期间，该单位提供了大量的统一样品，并提供了精密度数据及对标准草稿和研究报告提出很多意见和建议。定南大华新材料资源有限公司是本项目的二验单位。该公司是五矿稀土集团有限公司下属直管企业，成立于2004年，位于江西省赣州市定南县，占地面积158亩，拥有各类高素质的管理、技术和生产人员230多人。公司年分离产能4400吨南方离子型稀土矿，主要生产14种高纯单一稀土化合物及2种共沉产品，10种产品的纯度
9、大于99.99%,其中高纯氧化翎、高纯氧化铝（纯度299.999%）为公司的拳头”产品，主要出口美国、日本、韩国、欧盟等发达国家和地区。产品质量在同行业中居于前位，相关产品在高纯光学材料市场中占有率较高。定南大华检测中心全面贯彻“准确、及时、科学、公正”的质量方针，坚持“以客户为关注焦点”，拥有一批熟悉相关检测标准规范、有较丰富工作经验的技术人员，检测中心于2022年2月18日取得国家实验室认可（CNAS）的资格。在标准起草期间，该单位提供了大量的统一样品，并提供了精密度数据及对标准草稿和研究报告提出很多意见和建议。虔东稀土集团股份有限公司是本项目的二验单位。该公司是一家专业从事稀土各类产品生
10、产经营的民营企业。经过30年的快速发展，虔东集团由最初的金属冶炼企业发展成为一家集稀土基础材料、稀土功能材料、稀土应用产品开发和稀土加工装备制造为一体的稀土开发综合性企业集团，旗下拥有赣州科力稀土新材料有限公司、东利高技术、科瑞精密磁材、力赛科等10多家子公司和控股公司。公司已初步建立了完整的科研、试验、生产、检测体系和具有国内先进水平的稀土分离、稀土金属、稀土磁性材料、稀土结构陶瓷、稀土资源回收、稀土加工设备制造等生产线。主要生产稀土化合物、稀土金属、稀土合金、磁性材料、钮错结构陶瓷和稀土深加工设备等60余种产品。公司自1988年创办以来，紧紧依靠科技进步，先后组织实施了国家“863计划”项
11、目、国家“星火计划”项目、国家“火炬计划”项目、国家“重点新产品”项目、国家“创新基金计划”项目等70多个国家、省、市级新产品的研制和开发。虔东集团自2002年来一直致力于标准化工作研究，至今主持制修订了多项国、行标准：钛铁硼废料、稀土复合钮错粉、金属锦、错铉氧化物、金属影、铉铁硼废料化学分析方法、铉铁硼合金化学分析方法、稀土废渣废水化学分析方法等等，参与了多项标准的起草及验证工作，在稀土标准的制修订方面，累积了丰富的经验C在标准起草期间，该单位提供了精密度数据及对标准草稿和研究报告提出很多意见和建议。全南县新资源稀土有限责任公司成立于1999年12月，公司前身是全南县稀土冶炼厂，是一家从事稀
12、土冶炼、分离及深加工为一体的民营股份制企业。企业原址在江西全南县城梅子山景观区北侧，根据江西全南县城市规划，于2007年实施“退城进郊”技术改造项目。2008年8月公司进行了股权重组，赣州晨光稀土新材料有限公司为控股方，该公司是稀土金属冶炼的龙头企业，与晨光公司的合作，形成上下游的产业链，提窗了公司的核心竞争能力。年稀土分离能力达3000吨。成为江西赣南地区最大的稀土分离企业之一。公司现有员工210余人，研发人员23名（其中高级职称人员2人，中级职称人员10人）,取得专利43件。主要生产品有氧化银、氧化铜、氧化错轨、氧化钮等。在标准起草期间，该单位提供了精密度数据及对标准草稿和研究报告提出很多
13、意见和建议。湖南益阳鸿源稀土有限责任公司给我们标准编制组提供了大量的统一样品。2.2主要工作成员所负责的工作情况本标准主要起草人及工作职责如下：徐娜：负责与企业、稀标委组织协调；负责方法的起草，各阶段标准文本审定，数据统计，组织联络验证单位；孙娜：负责样品的收集和分发，完成了分析方法研究工作，撰写了研究报告；曾庆平、陈荣：协助完成方法起草，协助完成精密度实验数据；王贵超、王金凤、王宝华、张曼宁作为一验，对标准方法条件实验进行了验证，并完成精密度实验；温斌、张昆昌、陈添连、王宝华、常诚、陈燕、曹娅娟作为二验，提供验证方法的精密度数据。3研制背景3.1 项目的必要性简述党的十八大提出了“美丽中国”
14、战略，从国家层面整体推进生态文明建设，实现绿色、循环、低碳发展。加入WTO后，如何尽快与国际接轨，为我国稀土产品的出口贸易“保驾护航”显得十分紧迫。我国稀土资源丰富，伴生矿种类繁多，特别是放射性核素牡、铀含量高的氟碳铀独居石混合稀土矿总储量居世界首位。稀土在冶炼与加工过程中，放射性物质被迁移、富集和重新分布。从稀土矿石到成品，天然放射性核素含量降低极大。由此可推断放射性核素在生产过程中转移到废水、废气、废渣中，另一部分留存在稀土产品中。稀土产品在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃等领域拥有广泛的应用。人们在初期并未引起足够重视，也没有对稀土产品中的铀元素进行检测和关注。近几年来，稀土在节能、环
15、保领域的应用需求大幅增加,国内外用户对稀土产品的环保属性提出更高要求，对于出口稀土产品中牡、铀量的测定成为常见的检测要求，因此，建立准确、有效地钻铀含量测定标准显得尤为重要。目前稀土产品中牡量的测定主要按GB/T12690.12-2003标准的测定，但偶氮肿HI分光光度法操作比较繁琐，且试剂有毒，采购不便利并且对环境危害很大，而稀土产品中铀量的测定暂无对应的检测方法。鸨与稀土质检中心在大量反复实验的基础上，提出利用电感耦合等离子质谱仪测定稀土金属及其氧化物中的钛、铀含量，提出了对GB/T12690.12-2003稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法杜量的测定偶氮肿In分光光度法和电感耦合
16、等离子体质谱法修订的建议。3.2 项目的可行性简述针和铀都是放射性元素；放射性危害在于当人体收到放射性核素释放的射线照射时，射线可以通过电离和激发作用引起人体细胞组成分子的结构性质的改变。钮是一种放射性的四价金属元素，以化合物的形式存在于矿物内(例如独居石和钻石)，通常与稀土金属连系在一起，是高毒性元素，铀既是放射性元素，也是一种有毒金属，能通过空气、水及食物进入人体内，它可以在胰腺、血液、肝脏、骨头、肺、肾脏及生殖系统中富集，使器官会受到不同程度的损伤具有生物毒性，生物实验显示，铀能导致肺癌、畸形儿以及免疫系统损伤，甚至会损伤神经系统进而导致脑部疾病。目前，对于放射性的检测，大部分停留在用Y
17、谱仪测定的阶段，如GB34500.3和GB11743等标准，但该方法不稳定，对于痕量放射性核素测定存在本底辐射高，必须采取严格的屏蔽措施等缺陷。电感耦合等离子质谱(IndUCtiVeIyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICP-MS)法是近年来发展最快的无机痕量分析技术之一。同Y谱仪相比，ICP-MS以其所需样品少、检测限低、测量速度快、可进行多元素同时分析的优点，ICP-MS已被越来越多地应用于痕量核素分析中。目前应用于环境监测的国家标准已逐年颁布，如HJ700-2014和GB14506.30-2010测定水或土壤中的针和铀。经过试验、验证，该方法能够同时测定稀土金
18、属及其氧化物中的牡、铀元素的含量，具有良好的应用前景。4主要工作过程1. 1预研阶段本项目计划为修订项目，鸨与稀土质检中心在2019年4月15日-17日浙江嘉兴召开的2019年第二次稀土标准工作会议暨稀土标准计划项目论证会工作会议，专家和代表对稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法的项目论证报告进行了充分讨论和研究，会上专家和代表肯定了项目的必要性和可行性，但也提出一些需要注意的事项如下：1、建议增加镭检测项目；本中心查阅了相关文献和标准，目前镭226的检测停留在丫谱仪的测定，目前国内标准和文献均没有用ICP-MS测定镭226的报道，国外文
19、献报道用ICPTS测镭226的研究也不多，而且都需要富集。我们也咨询了核工业检测实验室，镭226在用ICP-MS检测的信号值比较低，不适合检测低含量镭226的检测。故本标准立项不建议增加镭的检测。2、了解放射性检测的对实验室防护要求；稀土金属及其氧化物是伴生放射性矿开发利用的产品，普遍针铀含量都不高，大部分都小于IBg/g,针对实验过程中，该放射性量可忽略不计。为了保证实验人员的人身安全，建议实验室配备一台表面沾污仪，针对粗筛放射量比较高的样品建议不接受样品委托检测。小于IBg/g的样品可跟正常样品检测；含量大于IBg/g的样品，实验室根据自己的防护条件视情况而定，样品建议统一收集统一处置。随
20、后起草单位组织了详细调研，广泛征集了用户企业与科研院所等单位意见，确定了修订方案，并通过初步试验形成了草案稿，同时完成了立项论证报告及项目建议书的编写，最终以稀土金属及其氧化物中化学分析方法钻铀的测定电感耦合等离子体质谱法的项目名称进行立项申报。4. 2立项阶段2021年8月向稀标委秘书处递交了本项目的项目建议书、立项论证报告、草案稿正式申请立项。稀土标委会对本项目立项进行了意见征集并组织了全体委员进行投票通过率92.31%,最终通过了本项目的立项请求，并报国标委批复。2022年3月收到了关于国家标准化管理委员会关于下达2022年第一批推荐性国家标准制订计划及相关标准外文版计划的通知确定本项目
21、已获批复计划号为：20220749-T-469：项目名称为：稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法；归口单位为：全国稀土标准化技术委员会；项目周期为16个月。5. 3起草阶段国家稀土标准化技术委员会于2022年9月27日以网络会形式召开了“2022年第七次稀土标准制修订工作会”，来自国内36家稀土生产企业、科研院所共75余名代表参加了会议。会议确定本标准负责起草单位为江西省鸨与稀土产品质量监督检验中心；湖南稀土金属材料研究院有限责任公司、福建省长汀金龙稀土有限公司这2家单位为第一验证单位；包头稀土研究院、定南大华新材料资源有限公司、虔东稀土
22、集团股份有限公司、赣州晨光稀土新材料有限公司这4家单位为第二验证单位。江西省鸨与稀土产品质量监督检验中心接受任务后，立即成立稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法标准研制小组，并建立标准制定微信群，方便快速讨论标准制定工作中的技术问题。2023年2月江西省铝与稀土产品质量监督检验中心收到湖南益阳鸿源有限公司的稀土统一样品。2023年2月至2023年6月起草单位完成了样品溶样方式、测定的酸度、内标选择等实验条件，形成讨论稿、试验报告，并将统一样品和和方法研究报告邮寄至一验单位。2023年7月，一验单位完成条件验证试验，并将验证报告返回至起草单
23、位。随后起草单位将试验报告及统一样品发送至二验单位，进行精密度试验。2023年7月，陆续收到各验证单位的研究报告及反馈意见，对参与验证单位的意见和建议进行汇总处理，对预审稿进行修改，完善实验报告，撰写编制说明。除文字上的修改，在验证过程中各验证单位提出意见表1：表1征求意见汇总表序号标准章条编号意见内容提出单位处理意见备注1研究报告方法的测定范围0.00005%0.020%,缺乏检出限水福建省长汀金龙稀土有采纳增加了补充实验平和测定上限水平的精密度数据，建议增加。限公司、湖南稀土金属材料研究院有限责任公司2研究报告试验缺少方法的正确度试验，建议增加加标回收试验和方法对照试验。福建省长汀金龙稀土
24、有限公司采纳增加了补充实验3研究报告试验报告5.6检出限和方法测定限：以流程空白溶液的测定结果计算标准偏差，测定11次，按其3倍标准偏差所对应的浓度计算的检出限；按3倍标准偏差所对应的浓度并结合进样浓度，计算t(Th)的测定下限，铀(U)的测定下限。测定下限应该是10倍标准偏差所对应的浓度并结合进样浓度来计算的。福建省长汀金龙稀土有限公司采纳文本是按照测定下限10倍标准偏差所对应的浓度并结合进样浓度来计算的，研究报告笔误4研究报告报告5.2的实验用酸部分建议采用表格形式，另仅做了氧化镯和氧化铀的溶解实验，但给出结论是其他溶解方式按氧化镯的溶解方式，建议增加其他一些稍难溶样品的溶解实验。福建省长
25、汀金龙稀土有限公司不采纳12690系列的溶样方式已经研究得比较全面5研究报告报告5.4内标选择实验中，氧化锢基体溶液的不同内标测试结果不同，没有其他方式确认为什么一定要选择Cs,建议增加回收率实验。另外，因为氧化错的基体效应更强，建议增加氧化错内标实验。福建省长汀金龙稀土有限公司不采纳内标主要是校准基体效应和仪器波动，就是因为氧化锚具有基体效应，所以我们才需要采用内标校正，内标试验In和CS都可以6研究报告内标选择实验是否有考虑过209B1,该元素和待测元素质量数更接近。福建省长汀金龙稀土有限公司不采纳15个稀土元素的质量数分布在150-180之间,容易结合0、Ar等造成质谱干扰，如169Tn
26、l和40r结合，所以Bi数据不稳定，不适合做内标7标准文本建议增加在线内标测试，测试更方便福建省长汀金龙稀土有限公司采纳在标准文本中以注的形式增加8标准文本4.4.3和4.5中“以硝酸定容至刻度，混匀，待测”建议改为“以硝酸（3.4）定容至刻度，混匀，待测”定南大华新材料资源有限公司采纳综合起草单位意见，形成了稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法的征求意见稿I与征求意见稿I编制说明并通过邮件及微信方式征询意见。共发送单位20家，其中回函14家，回函有建议及意见5家。根据征求意见汇总意见表，起草单位根据采纳的意见对标准讨论稿进行修改完善，并
27、形成预审稿。5.1 征求意见阶段2023年7月26日28日，由全国稀土标准化技术委员会主持,在包头召开标准预审会。会上包头稀土院、虔东稀土、江西理工大学等单位的三十余位专家代表，对本标准预审稿与预审稿编制说明、试验报告进行详细的审阅和细致的讨论,并提出了许多宝贵的意见和建议,具体内容如下：1、征求意见稿再多发几家单位，重点征求检测上限的范围；（处理意见：重新通过微信和邮件的方式，广泛征求了厂家的意见，意见不集中，建议检测上限0.020%和0.010%比例差不多，建议审定会上专家讨论再定）2、增加两个金属样品及低含量样品（Ippm左右）精密度试验；（处理意见：己完成补充实验）3、增加低中高加标回
28、收准确度试验；（处理意见：已完成补充实验）4、考虑Re的内标选择试验；（处理意见：我们查阅了相关资料，Re质量数为187和185,受到稀土元素的干扰特别多,如187Re受到12C+175Lu,14N+173Yb,40Ar+147Sm;16O+lH+170Er;16O+171Yb;160+1H+l70Yb;18O+l69Tm;36Ar+l51Eu等干扰；185Re受到160+169Tm,16O+lH+168Er,12C+l73Yb;14N+l71Yb,40Ar+145Nd等干扰；所以Re不适合稀土检测的内标元素）5、标准文本中批铀的标准溶液直接用有证标准溶液。（处理意见：标准文本己修改）6、标准
29、文本增加引言部分、警告部分；（处理意见：标准文本已修改）7、标准文本表头加内容，两个公式合为一个；（处理意见：标准文本已修改）8、重现性限和再现性限的高含量的数据有效数字减少一位。（处理意见：标准文本已修改）2023年8月，综合各单位专家提出的意见，联系6家验证单位补发了统一样品进行补充实验，根据起草单位与验证单位补充研究报告反馈，起草单位对送审稿及研究报告进行了完善。形成了稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法的征求意见稿0与征求意见稿II编制说明。2023年9月，将完成的稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法笫12部分:牡、铀含量的
30、测定电感耦合等离子体质谱法的征求意见稿II与征求意见稿11编制说明通过邮件及微信的方式发送至江西理工大学、江西南方高科技有限公司等20家单位进行意见征集，收到回复的单位数10个，收到回函并有建议或意见的单位数8个，无回函并无建议的单位数8个。2023年9月13日，整理形成了征求意见汇总处理表。征求意见范围广泛且具代表性，根据征求意见汇总处理表中的意见和建议对征求意见稿进行修改完善，于2023年9月15日形成了稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法的送审稿与送审稿编制说明。5.2 审定阶段2023年9月20日至9月22日，在四川成都召开了20
31、223年度全国稀土标准化技术委员工作会。根据会议安排，会议分为两组分别对方法标准和产品标准进行了讨论和审定。方法标准组来自全国XXX个单位的XXX名代表对稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：牡、铀含量的测定电感耦合等离子体质谱法标准送审稿进行了认真、热烈的讨论。形成会议纪要如下：会议经讨论后一致认为：XXXXXXXXX同意标准负责起草单位按审定会会议纪要修改标准送审稿为报批稿，报送至全国稀土标准化技术委员会秘书处，由稀土标委会秘书处作为推荐性国家标准上报。5.3 报批阶段二、标准编制原则、主要内容及其确定依据。1、编制原则：（一）规范性原则：本文件按照GB/T1.1-2020
32、标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则、GB/T20001.42015标准编写规则第4部分：试验方法标准、GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度的要求进行了编写。（二）先进性：ICP-MS以其所需样品少、检测限低、测量速度快、可进行多元素同时分析的优点，ICP-MS已被越来越多地应用于痕量核素分析中。（三）适用性：本标准根据了结合实际运用情况对测定范围等各分析条件的确定，进行了深度考量。本标准除考虑了与产品兼容外，修订中还考虑了各种能力实验室的运用，着重于准确、简单、快速、成本低的特点，能更好的满足客户及操作人员的要求：（四）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要
33、求。2、主要技术内容及其确定的依据：标准将采用电感耦合等离子体质谱法测定稀土金属及其氧化物中钱铀量,测定范围拟为：0.00005%0.020%o主要技术内容包括：（1）方法原理，（2）试剂和材料，（3）分析方法步骤，（4）精密度。标准将代替GB12690.12-2003稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法针量的测定偶氮肿HI分光光度法和电感耦合等离子体质谱法。与原标准相比，除编辑性修改外主要技术变化如下：一一应用范围由针量调整为牡铀量：三、试验验证的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果本文件是2003版的修订，是在充分调研了相关企业的实际生产水平及需求后完成的。增加检测项目，完善
34、了稀土金属及其氧化物的分析方法。（一）实验验证分析1、基体效应取不同体积氧化钮基体溶液（3.于IoOmL容量瓶中，配制基体浓度为Omg/mL、0.20mg/mLs0.50mg/mLs1.00mgmL2.00mgmL3.0OmgmL的氧化铝溶液，力口入1mL牡、铀标准混合标准溶液（3.8）,加入1mL钠内标溶液（3.9）,以硝酸（3.4）定容至刻度线，混匀，待测。其中，被测元素（牡、铀）浓度为10ngmL,钠内标浓度为100ng/mLo称取0.25g（精确至0.0001g）统一样1#氧化翎置于IoomL烧杯中，吹少量水，加入10mL硝酸（3.3）,低温加热溶清后冷却至室温，溶液移入100mL容量
35、瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分别取4mL、IomL、20mL及40mL该氧化镯溶液于50mL容量瓶中，加入0.5mL钠内标溶液（3.9）后用硝酸（3.4）定容至刻度线，混匀，待测。经试验表明，在基体浓度超过0.5g/L时，内标回收率低于70%,各内标元素强度明显下降，表明基体效应和仪器的波动对测定结果的干扰不可忽略。结论：起草单位跟验证单位数据一致，选择进样的基体浓度为0.5gL5.2 实验用酸准确称取五份025g（精确至0.0001g）统一样1#氧化锢，置于100mL烧杯中，吹少量水，分别加入2、5、10、15、20mL硝酸（3.3）,加热溶解，冷却。观察溶样情况。经试验发现，统一样1#氧化
36、偶中加入220mL硝酸（3.3）均能溶解透亮，但加入2mL硝酸（3.3）时，所需加热溶样时间较长。准确称取五份0.25g（精确至0.0001g）统一样3#氧化怖置于100mL烧杯中，吹少量水，分别加入2、5、10、15、20mL硝酸（3.3）,加热溶解，冷却。观察溶样情况。经试验发现，氧化铀加入220mL硝酸（3.3）均不能溶解透亮。准确称取025g（精确至0.0001g）氧化钝置于100mL烧杯中，吹少量水，分别加入2、5、10、15、20mL硝酸（3.3）,再加入0.5mL过氧化氢（3.1）,加热溶解，冷却。观察溶样情况。经试验发现，加入2mL硝酸（3.3）&0.5mL过氧化氢（3.1）或
37、者5mL硝酸（3.3）&0.5mL过氧化氢（3.1）,氧化柿加热较长时间也不能溶解清亮，加入IomL硝酸（3.3）&0.5mL过氧化氢（3.1）、15mL硝酸（3.3）&0.5mL过氧化氢（3.1）或者20mL硝酸（3.3）&0.5mL过氧化氢（3.1）,氧化锌均能溶解透亮。结论：起草单位跟验证单位数据一致，二氧化钝采用IomL硝酸（1+1）&0.5mL过氧化氢，其余稀土氧化物采用IOmL硝酸（1+1）溶样。5.3 酸度的影响移取2.5mL氧化钮基体溶液（3.12）、ImL牡、铀标准混合标准溶液（3.8）、1mL钠内标溶液（3.9）于6个100mL容量瓶中，分别加入1mL、2mL、4mL、6m
38、L、8mL及10mL硝酸（3.3）,以水定容至刻度线，混匀，待测。6份待测溶液中被测元素（牡、铀）浓度为IOng/mL,钠内标浓度为100ng/mL,基体浓度为0.5g/L,酸度分别为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%o称取0.25g（精确至0.0001g）统一样1#氧化镯置于100mL烧杯中，吹少量水，加入10mL硝酸（3.3）低温加热溶清后冷却至室温，溶液移入IoomL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。取IOmL该氧化锢溶液于6个50mL容量瓶中，加入0.5mL钠内标溶液（3.9）后，分别用0.5%、I%、2%、3%、4%、5%硝酸定容至刻度线，混匀，待测。经试验表明，在此酸度范围内，酸
39、度对各元素的强度影响不大。试样溶解清亮后，稀释定容不需额外补加硝酸。结论：起草单位跟验证单位数据一致，分析试液可用2%硝酸介质进入质谱仪中测试。5.4 内标选择实验为了补偿基体效应及仪器的信号漂移，测量时需要用内标校正。分别移取氧化钮基体溶液（3/2）、ImL牡、铀标准混合标准溶液（3.8）于3个100mL容量瓶中，分别加入ImL钠内标溶液（3.9）、ImL锢内标溶液（3.10）、ImL铝内标溶液（3.11）后，用硝酸（3.4）定容至刻度线，混匀，待测。3份待测溶液中被测元素（牡、铀）浓度为10ngmL,葩、锢、钱内标浓度为IoongmL,基体浓度为0.5gL,酸度为2%。称取0.25g（精确
40、至0.00Olg）统一样1#氧化锢置于IoOmL烧杯中，吹少量水，加入IOmL硝酸（3.2）,低温加热溶清后冷却至室温，溶液移入IOomL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。取IOmL该氧化锢溶液于3个50mL容量瓶中，分别加入0.5mL葩内标溶液（3.9）、0.5mL锢内标溶液（3.10）、0.5mL错内标溶液（3.11）后，用硝酸（3.4）定容至刻度线。经试验表明，实验中可选用钿或者钠作为内标，以消除基体干扰。按内标元素质量数应与被测元素质量数相近的原则，选择质量数最大的133Cs作为内标。结论：起草单位跟验证单位数据一致，选择133Cs作为内标。5.5 同位素的选择包元素主要以232Th存在
41、，其丰度值大于99%；铀元素主要以238U存在，其丰度值大于99%,所以，在该方法利用电感耦合等离子体质谱仪检测时，选择232Th和238U进行社、铀含量的分析。5.6 加标回收率实验称取0.25g（精确至0.000Ig）统一样4#氧化偶锌置于100mL烧杯中，吹少量水，加入IOmL硝酸、0.5mL双氧水，低温加热溶清后冷却至室温，溶液移入IoOmL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分别取IOmL该澄清溶液于4个50mL容量瓶中，各力口入0.5mL艳内标溶液（3.9）,分别加入OmL、0.5mL、LomL、2.5mL、5.OmL牡、铀标准混合标准溶液（浓度为1gmL）后，用硝酸（3.4）定容至刻
42、度线，混匀待测。向试液中加入不同量的Th、U标准溶液，进行回收率实验，Th、U元素回收率为100.6%105.4%,表明本方法的准确度令人满意。结论：起草单位跟验证单位数据一致，回收率能满足要求。5.7 检出限及方法测定限以流程空白溶液的测定结果计算标准偏差，测定11次，按其3倍标准偏差所对应的浓度计算的检出限；按10倍标准偏差所对应的浓度并结合进样浓度，计算社（Th）的测定下限为0.024mgkg,铀（U）的测定下限为0.018mg/kg。根据验证单位的数据，牡铀的测定下限为0.00005%5.6精密度数据分别称取0.25g（精确至0.0001g）统一样1#氧化翎、统一样2#氧化错、统一样3
43、#氧化钝、统一样4#氧化锢柿及统一样5#氧化钛及统一样6#金属钮和统一样79#金属轧置于100mL烧杯中，吹少量水，加入IOmL硝酸（3.3）（统一样3#氧化钝、统一样4#氧化锢锁加入0.5mL双氧水（3.1）,低温加热溶清后冷却至室温，溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。取IOmL该澄清溶液于5个50mL容量瓶中，加入0.5mL钠内标溶液（3.9）后，用硝酸（3.4）定容至刻度线，混匀待测。所制备的5个统一样品，经测试7次计算其精密度均小于10%,此方法稳定可靠。具体的数据见表3-22,其中1-7号实验室依次为国检、长汀、湖南院、大华、虔东、包头院、全南新资源；5.7.1 社的
44、结果统计表（表312）表3统一样1#中Th的结果统计汇总表统样1#氧化锢Th测定值（）实验室123456710.0004480.0004710.0004320.0004470.0004440.0004690.00047720.0004750.0004720.0004410.0004670.0004570.0004520.00046930.0004590.0004620.0004240.0004510.0004610.0004340.00045140.0004490.0004690.0()04510.()004410.0(X)4410.0004330.(XX)47550.0004680.(XX)
45、4810.0004280.(XX)4470.0004490.0004620.(XX)44960.0004670.0004730.0004420.0004720.0004580.0004610.00046370.0004580.0004730.0004330.0004480.0004620.0004710.000466平均值0.0004610.0004720.0004360.0004530.0004530.0004550.000464SD1.004E-055.65E-069.30E-061.15E-058.43E-061.56E-050.000010RSD2.181.202.132.551.86
46、3.442.35Gmtn瓶1.2511.6931.2751.0631.44013781.402Gmax值1.4361.6681.6281.6191.0501.0501.166Grubbs检.蛉无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值n7777777G临界的(0.01/2.n)2.1392.1392.1392.1392.1392.1392.139G临界馆(0.(M2.n)2.022.022.022.022.022.022.02表4统一样2中Th的结果统计汇总表统一样2#氧化错Th测定值（）实验室123456710.001250.00120.001230.001320.001220.001190.0014220.001290.001220.001180.I260.001230.001150.001383O.(X)1350.001260.1260.1240.1210.001160.0013740.001340.001220.001220.001350.001240.001170.0013550.001370.001270.001280.001290.001280.001140.0014060.001370.001280.001240.001340.001220.001140.0014070.001360.00126
