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1、第10章 常用的分离方法,10-1.概述,10-2.沉淀分离法和共沉淀分离法,10-3.液-液萃取分离法,10-4.离子交换分离法,10-5.液相色谱分离法,10-1.概述,对于常量组分，要求回收率 99.9%对于微量组分，回收率95%或90%即可,(2)干扰成分分离完全，减少至不再干扰,分离是消除干扰最根本最彻底的方法，在分析化学中占有重要地位,富集：将微量待测组分的浓度人为地加大以便于测定,回收率越大越好,分离效果：,目的：,(1)待测组分有效回收，尽量少损失,对于常量待测组分，常量干扰组分，要求分离率 0.1%对于微量待测组分，常量干扰组分，要求分离率 10-4%,欲将待测组分A与干扰组
2、分B分离,分离率越小越好,不同分离方法的共同本质：使被分离的组分分别处于不同的两相 而两种不同的相通常很容易用物理方法分离沉淀分离法：液相与固相萃取分离法：水相与有机相离子交换分离法：水相与树脂相色谱分离法：流动相与固定相,只适合于常量组分的分离，不适合于微量组分的分离,10-2.沉淀分离法和共沉淀分离法,一、沉淀分离法,某沉淀在一定条件下的溶解度是一定的，若溶解度S=6 10-6 mol/L,对于常量组分分离，若起始浓度为0.01 mol/L,对于微量组分分离，若起始浓度为2 10-6 mol/L,硫化氢系统分析法（定性分析）,有机沉淀剂的优点：选择性高，沉淀完全，比较纯净,无机沉淀剂的缺点
3、 常用的氢氧化物和硫化物沉淀多为无定形沉淀和凝乳状沉淀 颗粒小，比表面大，结构疏松，共沉淀严重，分离效果不理想,对于定量分离,二、共沉淀分离法,只适合于微量组分的分离和富集,1.表面吸附共沉淀用Fe(OH)3吸附富集工业废水中痕量UO22+试液+FeCl3+氨水 Fe3+3OH-=Fe(OH)3(载体)UO22+常用无定形或凝乳状沉淀（氢氧化物或硫化物沉淀），得到的沉淀颗粒小，比表面大，吸附量多2.混晶共沉淀优点：选择性高Sr2+SO42-=SrSO4(载体)PbSO4,利用共沉淀现象来分离和富集微量组分的方法,欲富集溶液中微量Pb2+,3.有机共沉淀剂（1）离子缔合物甲基紫+SCN-=甲基紫
4、+SCN-(Zn(SCN)42-甲基紫+)（2）惰性共沉淀剂 酚酞(乙醇)=酚酞(水)(8-羟基喹啉Cu(II)（3）胶体的凝聚 H2WO4在酸性介质中以带负电荷的胶体粒子存在 辛可宁为带正电荷的胶体粒子 辛可宁(胶体)=辛可宁(H2WO4),沉淀剂与共沉淀剂的区别 对欲分离组分N：沉淀剂L：N+L=NL 共沉淀剂L：M+L=ML(NX),10-3.液-液萃取分离法,利用物质对水的亲疏性不同而进行分离的方法 亲水性：物质易溶于水而难溶于非极性有机溶剂的性质 疏水性：物质易溶于非极性有机溶剂而难溶于水的性质 萃取：物质从水相进入有机相的过程 反萃取：物质从有机相进入水相的过程,主要仪器：梨形分液
5、漏斗,将I2从水中萃取到CCl4中,萃取分离法的优点：分离效果好，操作简便易行，易于自动化，适用范围广（常量与微量组分分离）萃取光度法：具有较高的选择性和灵敏度 缺点：采用的有机溶剂易燃、易挥发、有一定毒性，价格较高,一、萃取分离的基本原理,物质对水亲疏性的一般规律 凡离子都具有亲水性 极性化合物易溶于水，具有亲水性 非极性化合物易溶于非极性的有机溶剂中，具有疏水性 物质含亲水基团越多，亲水性越强；物质含疏水基团越多，疏水性越强 亲水基团：羟基、羧基、氨基和磺酸基等 疏水基团：芳香基、烷基和卤代烷基等,1萃取过程的本质,双硫腙(H2Dz)的CCl4溶液萃取Zn2+,双硫腙(H2Dz)：萃取剂C
6、Cl4：萃取溶剂（溶剂）,无机离子的萃取过程：将亲水性物质转化为疏水性物质,2分配平衡（萃取平衡）A水 A有,分配系数,KD是浓度常数，在温度和两相的离子强度一定时是常数,分配比,D是条件常数，更能反映物质A在两相中的分配情况,某有机酸HB在有机相中仅以HB型体存在，在水相中发生部分电离 HB=B-+H+Ka,分配系数,分配比,D为pH的函数，当pH pKa，D=KD,萃取率,实际上是萃取分离的回收率，是衡量萃取效果的重要参数,分子分母同除以c水V有,萃取率E与分配比D以及两相体积比V水/V有有关 当两相体积比一定时，D越大，E越大 例如，当V水/V有=1（等体积萃取）D=1，E=50%D=9
7、，E=90%D=99，E=99%当D一定时，体积比V水/V有越小，E越大,通常采用连续萃取的方法来提高总萃取率 设在体积为V水 mL的水溶液中含有待分离物质A，其质量为m0 g。用体积为V有 mL的有机溶剂萃取一次，水相中剩余的A的质量为m1 g,用V有 mL的有机溶剂对水相中的A再萃取一次，水相中剩余的A的质量减小为m2,如果每次都用V有 mL的有机溶剂对水相中的A进行萃取，共萃取了n次，水相中剩余的A的质量减小为mn g,萃取次数越多，即n越大，mn值越小，即水相中剩余的A越少，萃取率E越高,在萃取溶剂总体积不变的情况下，少量多次萃取与全量一次萃取何者萃取率更高？,例10-1 有100 m
8、L含I2 10 mg的水溶液，用90 mL的CCl4分别按照下列情况进行萃取：(1)全量一次萃取；(2)每次用30 mL分3次萃取。求萃取率各为多少？已知D=85解：(1)全量一次萃取时,(2)每次用30 mL分3次萃取时,用同样总体积的有机溶剂进行萃取，少量多次比全量一次的萃取率要高 但是增加萃取次数会增加萃取操作的工作量，也会增大分离过程中的损失,3.分离系数,当DA和DB比较接近时，接近于1，表明A与B两组分很难被萃取分离 当DA和DB相差较大时，或者远大于1，或者远小于1，表明A与B可以被萃取分离 DA和DB相差得越大，二者被分离的程度就越好,反映两组分在萃取中被分离的程度，也是衡量萃
9、取效果的重要参数,二、重要的萃取体系,1金属螯合物萃取体系,铜铁试剂,可被三氯甲烷萃取,可被CCl4萃取,丁二酮肟,（1）金属螯合物的萃取平衡,Mn+水+nHR有 MRn有+nH+水,萃取平衡常数,n：络合物的总形成常数Ka：螯合剂HR在水相中的酸解离常数KD(HR)：HR在两相中的分配系数KD(MRn)：MRn在两相中的分配系数,MRn在水相中的浓度很小，相对于Mn+水可以忽略Mn+水+MRn水=Mn+水,（2）萃取条件的选择 螯合剂的选择 稳定常数n值越大，K萃越大，分配比D越大，萃取效果也越好。还要考虑螯合物的疏水性要强 溶液酸度的控制 在金属离子不水解的前提下应选用较高pH值,双硫腙-
10、CCl4萃取金属离子的酸度萃取曲线,干扰离子的消除 通过控制酸度进行选择性萃取 用双硫腙-CCl4法萃取测定工业废水中的Hg2+，可控制pH=1 用该体系分离Cd2+，可控制pH=10,萃取溶剂的选择 按照“相似相溶规则”选择 溶剂与水的密度差别要大，粘度要小 最好选用毒性小，挥发性小和不易燃烧的溶剂,2离子缔合物萃取体系,SbCl6-阴离子结晶紫阳离子可被甲苯萃取,Fe2+-邻二氮菲阳离子ClO4-阴离子,可被CHCl3萃取,HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=(CH3CH2)2OH+FeCl4-,
11、可被(CH3CH2)2O 萃取,乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂 离子的形成须在较高的酸度下实现 含氧的有机试剂如醚类、醇类、酮类和酯类等，其氧原子具有孤对电子，能够与H+结合而形成 离子 盐萃取体系的特点：萃取能力较强，但选择性较差，常用于大量基体物质的分离,离子,3无机共价化合物萃取体系 Cl2、Br2、I2、OsO4和SnI4等稳定的无机共价化合物 在水中以分子形式存在，不带电荷，没有极性 在水中的溶解度较小，具有疏水性 可以被CCl4、CHCl3或苯等有机溶剂萃取,10-4.离子交换分离法,利用离子交换树脂对不同离子的亲和力差别进行分离,优点：分离效果好，特别是可以用于性质相似的离子间的分离
12、；设备简单，操作容易；适用面广 缺点：分离时间长，需耗费大量洗脱液,1.结构 离子交换树脂是一类具有网状结构的有机高分子聚合物 其网状结构的骨架部分化学性质十分稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂 骨架上连有活性基团，活性基团有可电离的离子，起离子交换作用 以聚苯乙烯磺酸基型的离子交换树脂为例 由苯乙烯和二乙烯苯聚合，再磺化,一、离子交换树脂的结构和性质,交联剂,活性基团,R-SO3H+M+=R-SO3M+H+,交换反应,依据活性基团分类,阳离子交换树脂,强酸型：SO3H,弱酸型：COOH，OH,交换基为酸性，H+与阳离子交换,R-NH2+H2O R-N+H3OH-R-N+H3OH-+L-R-N+H3
13、L-+OH-,阴离子交换树脂,强碱型：N+(CH3)3OH-,弱碱型：N+H3OH-，N+H2CH3OH-N+H(CH3)2OH-,交换基为碱性，OH-与阴离子交换,交换反应,水化反应,2性质 交联度 交联度=交联剂质量/干树脂总质量 反映树脂的交联成网的程度 交联度大，网状结构的孔径小，交换反应速度慢，选择性高，结构紧密，机械强度高，对水的溶胀性能差 交联度小，网状结构的孔径大，交换反应速度快，选择性低，结构疏松，机械强度低，对水的溶胀性能强 通常树脂的交联度在4 14%为宜,交换容量 每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量(mmol/g)表征树脂的最大交换能力或活性基团的总量 交换容
14、量的大小仅仅取决于一定量树脂中所含有的活性基团的数目，与其他因素无关 交换容量可以通过酸碱滴定法加以测定,离子交换分离法最适于分离溶液中的阴阳离子,二、离子交换亲和力,KB/A：B+对于A+的选择性系数，在条件一定时是常数 KB/A反映了树脂对A+和B+的亲和力的相对大小 当KB/A 1时，树脂对B+的亲和力大于对A+的亲和力 定义分配比：DA=A+R/A+，DB=B+R/B+选择性系数KB/A=DB/DA,亲和力的大小与离子所带电荷数及它的水化离子半径有关 离子的价态越高，所带电荷越多，亲和力越大 对于同价态的离子，离子的水化半径越小，亲和力越大 亲和力顺序为 Ba2+Sr2+Ca2+Mg2
15、+Be2+Cs+Rb+K+Na+Li+ClO4-I-Br-CN-NO3-Cl-OH-F-,带同种电荷的离子交换分离的基础：不同离子的亲和力差异,三、离子交换分离法的操作,离子交换柱,交换：,以K+在阳离子交换柱上的交换与洗脱为例,R-H+K+R-K+H+,HCl洗脱：,R-K+H+R-H+K+,交换和洗脱互为逆过程，在交换柱中反复进行,交换与洗脱,固定相：离子交换树脂流动相：水溶液,示意图,在HCl淋洗的过程中，交换和洗脱不断进行，带动K+在柱中向下迁移,以用强酸性阳离子交换树脂分离溶液中K+和Na+为例 亲和力：K+Na+交换：R-H+K+R-K+H+（先）R-H+Na+R-Na+H+（后）
16、,加入稀HCl洗脱：R-Na+H+R-H+Na+（先）R-K+H+R-H+K+（后）,四、离子交换色谱法,用于分离同种电荷的离子，类似于液相色谱法,在柱中K+迁移速度慢，Na+迁移速度快,交换-洗脱示意图,Na+,K+,Na+,K+,离子交换色谱法的实质：使待分离的离子本来很微小的离子交换亲和力的差别在反复的交换洗脱过程中得到放大 在宏观上造成它们在交换柱中迁移速度上的差别，最终得到分离 离子交换色谱法常用来分离性质相似而用通常方法难以分离的离子，如K+和Na+、各种稀土元素离子等。,五、离子交换分离法的其它应用,1纯水的制备,H+OH-=H2O,再生：用稀HCl和NaOH分别洗脱阳柱和阴柱,
17、使用一段时间后离子交换树脂将饱和,2干扰离子的分离 用BaSO4沉淀重量法测定黄铁矿中的硫，经处理后的试液中除了有SO42-外，还有大量Fe3+和Ca2+等离子，与BaSO4发生共沉淀因而干扰SO42-的测定 将试液通过阳离子交换树脂以除去干扰阳离子 用光度法测定钢铁中微量Al3+和Mg2+时，试液中大量的Fe3+干扰测定 先用9 mol/L HCl处理，使Fe3+转化为络阴离子FeCl4-再将试液通过强碱性阴离子交换树脂，使FeCl4-被交换到树脂相中，与Al3+和Mg2+分离,3微量组分的富集 矿石中的铂、钯含量仅为10-5 10-7%，必须经过富集才能测定(1)将试样用王水溶解后，加入浓
18、HCl，使铂、钯形成PtCl62-和PdCl42-络阴离子(2)稀释后通过强碱性阴离子交换树脂，使铂、钯交换到树脂相上 一方面与其它阳离子分离，另一方面将PtCl62-和PdCl42-逐渐富集交换到树脂相中(3)将树脂进行高温灰化，再用王水浸取残渣，可得含Pt(IV)和Pd(II)浓度较高的试液(4)用光度法进行测定,利用待分离组分在固定相和流动相两相中的分配差异进行分离 分类 按流动相的聚集态：气相色谱法 液相色谱法,10-5.经典液相色谱分离法,一、色谱法简述,按固定相的形状及操作方式：柱色谱 纸色谱 薄层色谱按分离机理：吸附色谱 分配色谱 凝胶色谱 离子交换色谱仪器分析：气相色谱(GC)
19、高效液相色谱(HPLC)经典液相色谱法（层析法或色层法）,滤纸为载体 固定相：滤纸纤维素上的水 流动相：有机溶剂，又称展开剂,二、纸色谱,1.点样,2.展开,3.晾干，标记前沿,4.显色，分析,过程：,分离机理：分配色谱（类似于萃取与反萃取）,比移值,实质：使各组分在水相与有机相之间本来很微小的分配比差别在不断的分配过程中得到放大，造成宏观迁移速度上的差别,通常Rf=0 1，组分既有亲水性又有疏水性,Rf=0，组分完全亲水,Rf=1，组分完全疏水,优点：灵敏缺点：只利用物质的分配比差别，应用有限,将标准品和样品的Rf 值进行比较,定性分析,定量分析,截取后洗脱，在溶液中测定或用紫外可见吸收光谱
20、或荧光光谱对斑点直接进行测定,通常两组分的比移值Rf相差0.02以上时才可用纸色谱法分离,固定相：硅胶或氧化铝等固体吸附剂 流动相：有机溶剂（洗脱剂或展开剂）,三、柱色谱,1.装柱,2.倾入样品(A,B),3.加入洗脱剂,A,B,过程：,若固定相对A的吸附力大于对B的吸附力,若A和B有不同颜色，在柱中形成色带，即为“色谱”,优点：分离效果好，适用范围广缺点：不灵敏，需用较多试样,分离机理：吸附色谱,实质：使各组分在固定相上本来很微小的吸附力差别在不断的吸附-解吸过程中得到放大,操作类似于纸色谱，实质与柱色谱相同,支撑体：铝板，塑料板，玻璃板等固定相：硅胶，氧化铝，聚酰胺等（吸附剂）流动相：有机溶剂分离原理：吸附色谱,定性分析：比移值Rf定量分析：,四、薄层色谱,优点：分离效果好，适用范围广，灵敏，试样量小,截取后洗脱，在溶液中测定或用吸收光谱或荧光光谱对斑点进行测定,色谱分离的共同本质：使待分离的组分在固定相和流动相之间反复进行相间的转移 使它们在性质上的微小差别得以放大 造成宏观上迁移速度上的差别,固定相流动相差别的性质离子交换色谱柱色谱纸色谱薄层色谱,树脂,水溶液,亲和力,吸附剂,有机溶剂,吸附力,水相,有机相,分配比,吸附剂,有机溶剂,吸附力,
