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1、1,有 机 化 学,Organic Chemistry,2,第10章 杂环化合物,成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。,本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。,3,杂环化合物的分类：,4,杂环化合物的命名：,1.音译法：,2.杂环及环上取代基的编号：,在同音汉字左边+口字。,(1)母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。,5,当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：,杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。,6,10.1 杂环化合物结构与芳香性,1
2、0.1.1 五元杂环化合物的芳香性,7,五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。-H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其值较大。,8,1.五元杂环化合物,具有芳香性的杂环与苯环的异同点,(1)由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：,离域能：150.5 117 88 67 kj/mol,9,(2)五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在-位。杂原子的存在相当于在环上
3、引入了 NH2、OH、SH 等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：,2.六元杂环化合物,吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C C键虽与苯相似，但C N键变化很大，因此，其芳香性,10,也比苯差。,吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的-位。这一特性很类似于硝基苯。,综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：,11,10.4 五元杂环化合物的化学性质,一、亲电取代反应,五元杂环化合物进行亲电取代反应的
4、特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。,五元杂环化合物亲电取代反应发生在-位可用共振,12,论解释：,由此可见，进攻2 位所形成的共振杂化体比进攻3 位所形成的共振杂化体稳定。,13,10.4.2 呋喃和糠醛,呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32。,尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电加成反应。如：,14,呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃良好的溶剂和重要的有机合成原料。,呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。,糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含-H的醛或
5、酮的交错缩合反应等。,糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。,15,10.4.4 吡咯和吲哚,吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，易溶于有机溶剂。,吡咯的酸碱性：,由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。,16,然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。,吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。,吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：,17,吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。,吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。,吲哚亲电取代反应发生在什么位置？,1
6、8,10.5 六元杂环化合物的化学性质,10.5.1 吡啶的化学性质,1.碱性与成盐：,19,吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如：,pka 5.17 5.79 5.68 6.02,20,吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。,如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：,21,如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在-位。,2.吡啶环上的亲电取代反应,22,吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FC烷基化和酰基化反应。,吡啶的亲电取代反应所以发生在-位，除用电子理论解释外，还可以用中间体的稳定性加以说明：,23,3.吡啶环上的亲核取代反应,吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和-位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：,24,10.5.2 喹啉,喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。,喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。,若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。,25,(1)亲电取代反应,26,(2)亲核取代反应,(3)氧化反应,
