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1、第1章 化学键与分子结构,化学键：分子中原子间的相互作用力。分类：离子键、共价键（90%以上的化合物）、金属键。一、共价键共价键概念是首先由美国化学家路易斯于1916年提出的，直到现在，关于化合物结构的描述还是以路易斯的结构式为基础的。直到1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）利用薛定谔（Schrodinger）方程处理氢分子，才为价键理论的发展建立了量子力学基础，标志着价键理论的诞生。价键理论和分子轨道理论都是建立在量子力学的基础上的，都是量子力学的不同的近似处理，它们相辅相成，是当前阐明共价键和分子结构应用最普遍的两种方法。,第1章 化学键与分子结构,一、价键理论价键理论
2、也叫电子配对法，简称VB法，即化学键的形成是由于原子间电子对共用的结果，这样的化学键称为共价键。1.理论的基本观点：成键原子的原子轨道相互作用的结果。称为轨道交盖或电子云重叠。价键理论是量子力学近似处理氢分子结果的推广，所以把价键理论也叫电子配对法。成键原子彼此接近到一定距离时，各自的反平行自旋的未成对电子不仅围绕自身原子轨道运转，而且受对方原子核的吸引并绕其原子轨道运转，这样相互作用的结果，体系能量下降而键合。这是以薛定谔方程近似处理氢分子得到的结论。共价键具有饱和性和方向性。,价键理论的局限性,把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的观点。配合轨道杂化，是用于处理基态分子的性质，如
3、分子的几何构型和键的离解能。在定量计算分子性质时，价键法现大部分已被分子轨道法所代替以价键法形成的分子有一定的空间构型，为说明化学键的方向性和分子构型的问题，1931年，鲍林（L.Pauling）提出了杂化轨道（hybrid orbitals）的概念。,2轨道杂化价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾。轨道的杂化：将原来不同的原子轨道通过线性组合，重新组合为新的原子轨道，这样的过程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化轨道。如甲烷中的碳原子在成键时，一个2s电子激发到2pz轨道上，而后线性组合为四个相等的轨道，称为sp3杂化轨道。sp3杂化轨道和甲烷的四面体构型,杂化对化学键参数的影响
4、,键长：随S成分的增加，键长缩短。键角：随S成分的增加，键角增加。对于含相同成分的杂化轨道之间的夹角，公式：Cos=-/(1-)：键角：S成份的百分含量。例：SP 杂化：=1800 键能：随S成分的增加，键能增加。键的极性：随S成分的增加，电负性增加，键能增加增加,3 共振论:是价键理论的延伸和发展，用来解释共轭体系时使用,3.1 共振论的基本概念共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。,例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。但是价键式却只能表示为：
5、,而共振论将CO32-的真实结构表示为：,上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。,必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。根据共振论，烯丙基正离子可表示为：,共振极限结构式能量标准,两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例：,各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。,电荷没有分离的共振极限结构式稳定。,电荷分布符合元素电负性
6、预计的共振极限结构式更稳定。,4.4 离域体系的共振论表述法,满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。例：中C+外层电子只有6个，不稳定。,相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。,总之：合理的结构是稳定的；共价键多的结构是稳定的；共振结构式越多，真实分子越稳定。,3.2 书写极限结构式遵循的基本原则,共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则：必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如：,各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体：,必须指出：决不是环丁
7、烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2对可成对的电子。,所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。例如：,3.3 共振论的应用及其局限性,A解释结构与性质间的关系例如，1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振：,(1)共振论的应用,B判断反应能否顺利进行,例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：,C判断反应机理,由于下列共振存在，使得丙烯的-H易进行自由基卤代反应。,下列共振使得烯丙型卤代烃很容易进行SN1反应：,例2：,例1：,(2)共振论的局限性,由于共振论是在经典结
8、构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定：,实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。,共振、共轭与离域的涵义是相同的!它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中都很重要。,共振论应用举例 1对键长的影响 大家都知道，CC单键的键长是0154nm，C=C双键的键长是0134nm，然而苯的六个碳碳键的键长是相等的，0139nm。就是因为苯存在如下共振：羧酸根可以写出下面的共振结构，所以两个碳氧键是等长的。1，3丁二烯中C2C3之间的键长不等于0154nm，而是
9、01466 nm，也是因为有下列共振，有后面一个极限式的贡献，使C2C3之间的键长变得短一些。,2对化学性质得影响例如，当苯环上有羟基、氨基时，为什么亲电取代以邻、对位产物为主？苯酚和苯胺分别存在如下共振：由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基、氨基是邻、对位定位基。烯丙基自由基和苄基自由基可以写出如下的共振结构，使得自由基得到稳定：氯原子的电负性大于碳，使苯环上的电子云密度降低，氯苯的亲电取代反应活性比苯低，但氯原子又是邻、对位定位基，是因为有如下的共振（X为氯原子）：以上几例可说明，应用共振论说明问题比较直观、简明。,1-6 在气相测得
10、对硝基氯苯得偶极矩为281D，该数值与氯苯和硝基苯偶极矩的向量和的计算值253D大，为什么？1-9 下列各对极限式中，哪一个极限式代表的极限结构贡献较大？,二、分子轨道理论,分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。这个理论以薛定谔方程为基础，H=E是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。,分子轨道理论,在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因此，波函数是用各个原子轨道乘以权重因子后的总和来表示：=C11+C22+Cnn这种方法称为原子轨道线性组合-分子轨道（LC
11、AO-MO）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做基组集合。分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。,H2 分子轨道,分子轨道理论,成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。电子填充到轨道中去要遵守填充原理（先占据最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子）。根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道(AO)的系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度。,电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为
12、分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,分子轨道理论的核心,休克尔（Hckel）分子轨道理论,休克尔（Hckel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是体系。由于体系和体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。平面形共轭体系的骨架处于体系的节面上，所以不与它相互作用。,成键轨道 反键轨道1，3-丁二烯的分子轨道,对于线性多烯:它们的分子轨道能级表示为：,j=1,2,nn是共轭链中碳原子的数目。为库仑积分，为共振积分，且均为负数。当n=2时，即为
13、孤立双键；成键轨道（j=1）的能级为：E=+mj=+2cosj/(n+1)=+2cos/3=+；两个成键电子的总能量为2+2。,=C11+C22+Cnn,对于1，3-丁二烯，根据HMO法计算，四个2P轨道线性组合四个分子轨道，其能量计算为：基态时地总能量 E=2E1+2E2=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472 如果按两个孤立键计算，总能量应为4+4（乙烯的两倍），两者相差0.472，这个能量是1，3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域能或共轭能。1，3-丁二烯分子轨道图如下：,成键轨道 反键轨道1，3-丁二烯的分子轨道,当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分
14、子的六个电子占据1，2，3 三个成键轨道，计算出电子的总能量为+6.988;这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（+）低0.988，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。,环状共轭多烯：链状共轭多烯,j=1，2，-n k=0,1,2-n-1,共轭多烯的分子轨道及有关概念,电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）,离域能（DE）=离域的E-定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）,三、芳香性与休克尔（Hckel）规则(一)芳香性概念 1.芳香性的涵义 芳香性：.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度=4）.高度稳定：难加成 难氧化 易亲电取代
15、,芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）（芳香性分子能量低）NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场（值较大）故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR）,NMR环流,18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值,18-轮烯是芳香性分子，环内的4个氢Hb均为-2.99ppm，而环外的10个氢Ha为9.28ppm。,卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内2个吡咯氢为-2.8ppm，而环外的12个氢Ha在7.0-8.2ppm之间。,什么样的化合物具有
16、芳香性？1.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（值大）Eg.中烯键上H 5.77;中H 7.27。2.利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,Hckel规则及量子化学基础,具有4n+2个电子的单环共轭体系具有 芳香性,1.芳香性的判断,Erich Hckel(18961980)德国,2.休克尔规则的量化基础,成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。,圆心非键轨道,苯分子的休克尔分子轨道能级图,假定有个原子轨道形成个
17、分子轨道，Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，其它每层需个电子才能填满。,当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,非苯芳烃结构,环丙烯正离子,白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。,环丁烯双正离子：,环戊二烯负离子：,杯烯：,环庚三烯正离子：,环庚三烯异硫腈酯离解,蓝烃：一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为.0,环辛四烯二负离子：,轮烯：,有芳香性；因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性；中亚甲基取代了 中两个氢原子，消除
18、了斥力，有芳香性；有芳香性。,(三)同芳结构与反芳结构,（1）同芳体系：同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。,电子为6个，具有芳香性。76,环辛三烯正离子：,化学位移：8.5(H2H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.3(Ha),（2）反芳结构,分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的电子数为4n。实验判断：NMR显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动。反芳体系很少存在，因一切分子总趋于使本身能量更低。一般说来，具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的(ANTIAROMATICITY）。,例一：环丙烯负离子,环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。,例二：环戊二烯正离子,环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。,
