第3章烷烃和环烷烃的性质与制.ppt

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1、第3章 烷烃和环烷烃的性质与制备 3.1 烷烃和环烷烃的物理性质 3.4 环烷烃的化学性质 3.1.1 烷烃的物理性质 3.1.2 环烷烃的物理性质 3.2 烷烃的化学性质 3.5 烷烃和环烷烃的制备 3.2.1 氧化反应 3.5.1 烷烃的制备 3.2.2 热裂反应 3.5.2 环烷烃的制备 3.2.3 卤代反应 3.3 烷烃卤代反应的反应机理 3.3.1 甲烷氯代反应的机理 3.3.2 活化能和过渡态 3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性 3.3.4 卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性,3.1 烷烃和环烷烃的物理性质,3.1.1 烷烃的物理性质,有机化合物的物理性质，通常指的是在常温、

2、常压下的状态、熔点、沸点、相对密度、溶解度、折光率等。正烷烃的物理性质随着碳数的增加呈现规律性的变化。,1 物质状态 常温常压（25，0.1MPa）下，C1C4直链烷烃 气体，C5C17直链烷烃 液体，C18以上直链烷烃 固体。2 沸点 正烷烃的沸点随着碳数增加而有规律地缓慢升高。同数碳原子的支链烷烃的沸点比相应直链烷烃的低。,3 熔点 C4以上的正烷烃的熔点是随碳原子数目的增加而升高。偶数碳烷烃的熔点随着碳数增加升高的幅度比奇数碳的大。（图3-1）支链烷烃熔点比直链烷烃低。4 相对密度 随着碳原子数目的增加而逐渐增大，但均小于1。5 溶解度 不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂。,图

3、3-1,3.1.2 环烷烃的物理性质,环烷烃的物理性质及其递变规律与烷烃相似，随着成环碳原子数目的增加，沸点和熔点逐渐升高。（表3-1）环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比同碳数的烷烃高。,表 3-1,3.2 烷烃的化学性质,3.2.1 氧化反应,通常将引入氧、失去氢或者伴随碳碳键断裂的反应称为氧化反应，将引入氢、失去氧的反应称为还原反应。,烷烃在空气（氧气）的燃烧反应 烷烃在催化剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧衍生物。例如：石蜡（C20C30烷烃）氧化成高级脂肪酸。,3.2.2 热裂反应,高温时，烷烃的蒸汽在无氧条件下，分子中的CC键和CH发生断裂，形成较小的分子，这个反应称

4、为热裂反应。,烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。例如：正丁烷的热裂反应。,3.2.3 卤代反应,烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应。被氯取代称为氯代反应，被溴取代称为溴代反应。,1 甲烷的氯代 反应生成的一氯甲烷可以继续发生氯代反应。上述反应的产物为四种取代物的混合物。如果控制反应条件或原料用量比，可使其中某一取代物成为主要产物。,2 其它烷烃的卤代 乙烷的一卤代 丙烷的一卤代,2 其它烷烃的卤代 异丁烷的一卤代 实验结果表明，烷烃氯代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢=5:4:1，溴代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢=1600:82:1。卤素对烷烃的相对反应活性顺序

5、为：F2 Cl2 Br2 I2,烷烃中氢原子的反应活泼性次序是：叔氢仲氢伯氢。,伯氢 CH3 CH2CH2H 410仲氢(CH3)2CHH 395叔氢(CH3)3CH 380,键离解能/kJ mol-1,碳叔氢键的离解能最小，说明该键最易断裂，故叔氢原子的活泼性最高。,烷烃中氢原子的反应活泼性次序,烷烃中氢原子活泼性的不同，也可用键离解能的不同 来解释。,对反应物到产物所经历过程的全面详细描述和理论解释叫做反应历程或反应机理。,3.3 烷烃卤代反应的反应机理,首先，氯分子在光或高温的条件下，吸收能量而发生均裂，生成两个各带有一个电子的氯原子，即氯自由基。,能量,氯自由基,氯自由基非常活泼，因为

6、它有获取一个电子以完成八隅体电子层结构的倾向。,（1）,3.3.1 甲烷氯代反应的机理,第二步，氯自由基与甲烷分子碰撞，夺取甲烷分子中的一个氢原子，形成HCl和新的自由基甲基自由基。,（2）,甲基自由基,甲基自由基亦非常活泼，有完成八隅体而形成新的共价键从而放出能量的倾向。,3.3.1 甲烷氯代反应的机理,第三步，甲基自由基与氯分子碰撞，形成氯甲烷和新的氯自由基。,（3）,每一步都生成新的自由基使反应不断进行下去的反应叫 做链反应，又称连锁反应。由于自由基参加而进行的链反应，又叫自由基反应，或 称自由基链反应。反应（1）称为链引发阶段。反应（2）和反应（3）称为链增长阶段或链传递阶段。,3.3

7、.1 甲烷氯代反应的机理,最后，自由基之间相互碰撞，形成氯气和乙烷 链终止阶段,3.3.1 甲烷氯代反应的机理,1 链引发2 链传递（2）和（3）是自由基引发的链反应。3 链终止,3.3.1 甲烷氯代反应的机理,在链增长阶段，当氯甲烷达到一定浓度时，可发生如下反应：,综合式为：,光,或热,等,少量氧的存在会推迟自由基链反应的进行。,过氧甲基自由基的反应性能很不活泼，几乎不能使链反 应继续下去。能使自由基反应减慢或停止的物质叫做抑 制剂或阻抑剂。,烷烃的氧化和热裂化反应都是自由基反应。自由基反应 大多可被高温、光、过氧化物所催化，一般在气相或非 极性溶剂中进行。,自由基反应,一个反应能否发生或是

8、否易发生，很大程度上取决于反应物和产物间的能量变化。由经验规律知，放热反应一般比吸热反应易进行。,根据反应物和产物共价键的变化，用键离解能数值可估算许多化学反应的能量变化。这种反应物和产物之间的能量差称为反应热（H）。,影响反应发生的决定性因素：,3.3.2 活化能和过渡态,甲烷氯代反应的反应热：,该反应的反应热 H678780-102kJ/mol，为放热反应。,甲烷溴代反应的反应热：,该反应的反应热 H 627659-32kJ/mol，也说明了溴代反应比氯代反应缓慢放热反应。,反应的总热效应,H+243kJ/mol,H+4kJ/mol,H-106kJ/mol,氯代反应总的说来是放热反应，但只

9、有在高温或光照（供给光能量）的情况下，反应才能开始。,各步反应的热效应,由（2）式知，理论上只需供给4kJ/mol的能量即可进行反应，可实际上必须供给17kJ/mol的能量。因为化学反应需较高能量的粒子进行有效碰撞，才能克服它们的范德华力，而发生反应。,根据过度状态理论，当能量高的反应物粒子发生有效碰撞 时，首先生成一个不稳定的过度态。,由过渡状态理论分析,过度态,上述体系的能量变化图可知，其活化能 E活化 17kJ/mol。,反应体系能量变化示意图,在反应物相互接近的反应过程中，出现一个能量比反应物 与生成物均高的势能最高点，与此对应的结构称为过渡态，用“”表示。,过渡状态理论,过度态,反应

10、体系能量变化示意图,E活为活化能，是反应物发生反应必须克服的最小能垒；H为反应热，是反应物与产物间的势能差；,放热反应,活化能与反应速度的关系,活化能代表了反应物和过度态之间的键能变化所需要 的最低能量，用E活化表示。,活化能来源于粒子的动能，发生碰撞时动能转变为位能。有足够的转变为位能就可达到过渡态而使反应进行。,反应进程中能垒的高度，即活化能大小，决定反应的反应 速度。活化能越小，反应越易进行，反应速度也越快。,一般烷烃的卤代反应历程,一般烷烃的卤代反应都是自由基取代反应。,链引发,链增长,链终止,3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性,F2 Cl2 Br2 I2,注：1.甲烷氟代反应放热过

11、多，会破坏生成的氟甲烷，得到碳 与氟化氢，所以直接氟化的反应难以实现。2.碘代反应所需活化能太大，反应难以进行。3.氯代反应的活化能小于溴代反应的活化能，所以卤代反应 主要是氯代和溴代，氯代比溴代容易进行。,3.3.4 卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性,烷烃CH键均裂形成烷基自由基的步骤为烷烃卤代反 应的决速步骤，故烷基自由基形成的难易反映了烷烃 中各类氢原子被卤代的反应活性。,从丙烷开始，一氯代产物不止一种。这是由于分子中不同氢原子被取代的结果，说明形成了不同的自由基。,夺取1o H,夺取2o H,+Cl,-HCl,Cl,+Cl2,Cl,+Cl2,夺取1o H,夺取3o H,+Cl,-

12、HCl,Cl,+Cl2,Cl,+Cl2,烷基自由基的生成,D=435 kJ/mol,D=410 kJ/mol,D=395 kJ/mol,D=380 kJ/mol,自由基的稳定性次序是：3oR 2oR 1oR CH3,1.从键能比较烷基自由基的稳定性,结论：生成2自由基反应的活化能低，2自由基比1自由基稳定，所以产物以氯代异丙烷为主。,2.从能量图比较烷基自由基的稳定性,结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的 烃类，总称为脂环烃。,第2章 脂肪(环)烃的结构、同分异构和命名,2.4.4 脂环烃的分类和命名,简单的脂环烃除了在石油中含有少量的环戊烷、环己烷以外，在自然界中存在的并不多。,复杂

13、的脂环化合物在动植物体中广泛存在。例如维生素A、樟脑、胆酸、肾上皮质激素、性激素等等都具有复杂的脂环骨架结构。许多脂环化合物还具有特殊的生理作用。,（1）根据环的大小（即环上碳原子数目的不同）分为：,1.脂环烃的分类,（2）根据环的结构分为：,1.脂环烃的分类,（1）环烷烃：命名与烷烃相似，根据环上的碳原子数目称为环某烷，英文名称只在某烷前加一个前缀“cyclo”。,2.脂环烃的命名,（1）环烷烃：当环上有两个或两个以上取代基时，将环编号，按“次序规则”给较优基团以较大编号，并使所有取代基的编号尽可能小。,2.脂环烃的命名,（1）环烷烃：当环上有两个或两个以上取代基时，将环编号，按“次序规则”

14、给较优基团以较大编号，并使所有取代基的编号尽可能小。,2.脂环烃的命名,1,1,3,1,4,甲基环丙烷,1-甲基-3-乙基环己烷,1,1,4-三甲基环己烷,练习,环上CC单键不能自由旋转，故环烷烃分子中，只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团，就存在构型不同的顺反异构体。,含有三个以上碳原子的环烷烃，除与碳原子数相同的烯烃互为 同分异构体外，还有环状的同分异构体。,（I）,（II）,（III）,（IV）,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,环烷烃的顺反异构现象,（2）环烯烃：与开链烯烃的命名相似，根据环上的碳原子数目称为“环某烯”，当无取代基时可以不编号，当有取代基时，从双

15、键开始编号。,2.脂环烃的命名,3,2,1,5,4,1,2,3,1,3,2,3,1,2,4,6,5-甲基-1,3-环己二烯,1-甲基-1-环己烯,3-甲基-1-环己烯,1,6-二甲基-1-环己烯,（2）环烯烃：若两个不饱和碳上都有侧链，或都没有侧链，则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外，还要同时以侧链位置号码的加和数较小为原则。,2.脂环烃的命名,脂环烃分子中含有两个碳环的叫做双环化合物；其中两个环共有一个碳原子的叫做螺环化合物；共有两个或更多碳原子的叫做桥环化合物。,螺原子,桥头碳,螺2.4庚烷,双环2.2.1庚烷,双桥化合物结构上的共同点：都有两个“桥头”碳原子（即两个环共用的碳原子）

16、和三条连在两个“桥头”上的“桥”。,双环化合物,（3）螺环烃：根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加上词头“螺”。再把连接于螺原子两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。,2.脂环烃的命名,螺3.4辛烷 螺3.5-5-壬烯spiro3.4octane spiro3.5-5-nonene,（3）螺环烃：螺环烃的环上碳原子编号，从连接在螺原子上的一个碳原子开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环；若母环上有取代基，则尽可能使取代基的位次较小。,2.脂环烃的命名,1-甲基螺3.5-5-壬烯1-methylspiro3.5-5-nonene,5

17、-甲基螺2.4-庚烷5-methylspiro2.4-heptane,（4）桥环烃和稠环烃：根据成环的碳原子的总数称为某烷；由几环组成则用几环做词头，如二环、三环等，再把各“桥”所含碳原子的数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。,2.脂环烃的命名,双环2.1.0戊烷,双环3.1.1庚烷,（4）桥环烃和稠环烃：桥环烃的环上碳原子编号，从一个桥头碳原子开始，先编最长的桥至第二个桥头；再编余下的较长的桥，回到第一个桥头；最后编最短的桥。编号的顺序，以取代基位置号码加和数较小为原则。,2.脂环烃的命名,1,7-二甲基二环3.2.2壬烷,8,8-二甲基二环3.2.1

18、辛烷,双环2.2.2-2,5,7-辛三烯,2.脂环烃的命名,（4）桥环烃和稠环烃,（1）取代反应,（2）开环反应加成反应,（3）氧化反应,3.4 环烷烃的化学性质,环戊烷和环己烷等较稳定的环，与烷烃相似，主要进行氧化和取代反应。环丙烷和环丁烷等小环容易破坏，与烯烃相似，进行开环加成反应。,环烷烃与烷烃一样是饱和烃，在光或热的引发下可发 生卤代反应。,1.取代反应,环烷烃中的小环化合物，特别是三碳环化合物，和一些试剂作用时易发生环破裂而与试剂相结合 的反应。这些反应常叫做开环反应，有时也叫做 加成反应。,热,（2）开环反应加成反应,热,（A）催化加氢 环烷烃在催化剂存在下与氢作用，可开环与两个氢

19、原子相结合生成烷烃。由于环的大小不同，催化加氢的难易不同。,（2）开环反应加成反应,（B）加溴环丙烷在室温下就能与溴加成，但环丁烷必须在加热条件下才能开环加溴。,（2）开环反应加成反应,四碳环常温下与卤素、卤化氢等不发生反应，环戊烷以上的环烷烃更难 发生加成。,（2）开环反应加成反应,（C）加溴化氢烷基环丙烷与HX反应时，在含氢最多与含氢最少的C-C键之间断裂，加成方向符合马氏规则。即氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子加在含氢较少的碳原子上的产物为主要产物。,常温下环烷烃与一般氧化剂不反应。但是在加热时与强 氧化剂作用，或在催化剂存在下空气氧化，可氧化成各 种氧化物。,加热,3.氧化反应,3

20、.5 烷烃和环烷烃的制备,3.5.1 烷烃的制备,从石油和燃气的混合物中分离得到纯净的烷烃是十分困难的，常常通过以下实验室方法合成烷烃。,1 采用还原反应制备烷烃 烯烃经催化氢化得烷烃 还原卤代烷得烷烃,3.5 烷烃和环烷烃的制备,3.5.1 烷烃的制备,2 卤代烃与金属有机物的偶联反应制备烷烃 武慈偶联（Wurtz）：卤代烃在金属钠作用下的反应生成烷烃。科里豪斯反应（CoreyHouse）反应经三步进行:卤代烷与锂作用生成烷基锂，烷基锂与氯化亚铜反应生成二烃基铜锂，二烃基铜锂与卤代烃偶联生成烷烃。,3 柯尔贝（Kolbe）电解法 在中性或弱酸性溶液中，通过电解高浓度的羧酸盐制备烷烃。例如甲烷的制备。,3.5.2 环烷烃的制备,1 芳烃的催化氢化 2 分子内关环反应 用 Zn 或 Na 与二卤代烷反应，合成小环环烷烃，大环产率很低。3 以卡宾为活性中间体制备三元化合物（见4.2.3）,END,