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1、第1页,第五章 卤代烷烃,5.1 卤代烷烃的分类和命名,5.2 一卤代烷烃的结构和物理性质,5.3 一卤代烷烃的化学性质,5.4 亲核取代反应的机理,5.5 一卤代烷的制法,Chapter 5 Haloalkanes,第2页,卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到处都是卤代烃。卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污
2、染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。,第3页,5.1 卤代烷的分类和命名,一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃,（1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少,（2）按卤原子所连接碳原子的种类：,伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,1、卤代烷的分类,第4页,2、卤代烷的命名,（1）习惯命名法,烷基名称+卤原子名称,异丁基氯,叔丁基溴,第5页,（2）系统命名法,选母体：,看成是烷烃的卤素衍生物，根据主链的碳原子数称为“某”烷。,定编号：,遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其一为卤原子时，应给
3、卤原子较大的编号。,写取代基：,按立体化学中的次序规则顺序列出,1 2 3 4 5,戊烷,3-甲基-2，2-二氯,丁烷,4 3 2 1,2-甲基-3-氯,第6页,以环烷烃作母体，把卤原子作取代基命名：,1-异丁基-1,4-二氯环己烷,顺-1-甲基-2-氯环己烷,(R)-2-溴丁烷,第7页,5.2 一卤代烷的结构和物理性质,1、结构,官能团是卤原子,分子中含有C-X键，具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷。从而使一卤代烷具有较大的偶极矩，是极性分子。,第8页,2、物理性质,状态：,在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷
4、为液体，15个碳原子以上的是固体。,卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等,随X原子数目增多，可燃性降低,例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃，CCl4 为灭火剂,第9页,卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃毒性较大。,相对密度：,一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1，而一氯代烷和一氟代烷的相对密度小于1。,分子中卤原子数目增多时，则相对密度增大。,第10页,5.3 一卤代烷烃的化学性质,结构与性质,极性共价键断裂,第11页,5.3.1 亲核取代反应(nucleophilic substitution reactions),亲核试剂进攻中心碳原
5、子，离去基团带着一对电子离去的反应亲核取代反应,第12页,阴离子：,含有未共用电子对的物质：,烷基金属化合物：,亲核试剂：,带有负电荷或未共用电子对的试剂。,离去基团：,反应中被取代的卤原子以X-形式离开，称为离去基团。X易被取代是良好的离去基团。,第13页,1.H2O为亲核试剂-水解成醇的反应(hydrolysis),反应物与溶剂反应，溶剂成为试剂称为溶剂解。通常有水解、醇解。,溶剂解：,水解反应在H2O或H2OOH中进行，得醇。,加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。,反应活性：RIRBrRClRF(难),第14页,2.氢硫化钠作为亲核试剂生成硫醇的反应,R-X+NaS
6、H R-SH+NaX,硫醇,伯卤烷,第15页,3.醇钠作为亲核试剂,卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中与卤原子反应，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为Williamson合成法。,乙丙醚,得醚（单纯醚、混合醚）,第16页,4.氨作为亲核试剂,例如：,5.氰化钠作亲核试剂,在NaCN或KCN的醇溶液中进行，得腈。,第17页,注意：叔卤代烷与氰化钠反应主要得到烯烃。,辛二腈,此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。且可由-CN转变为COOH、CH2NH2、CONH2等。,例如：,第18页,6.卤离子交换反应,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。,应用：（1）用于实验室制备碘代烷；（2）可用于检验氯代
7、烷和溴代烷：生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,第19页,7.硝酸银作为亲核试剂,卤代烷反应活性：,RI RBr RCl,卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序：,3 RX 2 RX 1RX,（立即反应）,（需加热）,利用此反应可鉴别伯、仲、叔卤烷。,硝酸酯,(片刻反应),例如：,第20页,从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消除反应。,-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应,消除反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X,5.3.2 消除反应(elimination reaction),第21页,当有两种或三种-
8、H时，遵循Saytzeff(扎依查夫)规则：,从含氢较少的-C原子上失去氢原子，生成取代较多较稳定的烯烃（此规律适用于Cl、Br、I）.,消除反应方向：,第22页,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。,5.3.3 还原反应,卤代烷可以被还原成烷烃。,还原剂：,LiAlH4（氢化铝锂）NaBH4（硼氢化钠）H2+NiNa+NH3,第23页,5.3.4 与金属的反应有机金属化合物的生成,卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。,第24页,Victor Grignard 和 Paul Sabatier 共享1912年诺贝尔化学奖,1.与镁反应-制备Grignard试剂,第25页,应用：定量测定
9、活泼氢。,第26页,例：合成下列物质,合成：,第27页,叔、仲卤代烷易发生消除反应。,Grignard试剂的特点：,第28页,原料RX的C上不能连有X或 否则易发生消除反应。,Grignard试剂的特点：,第29页,例：,伯醇,仲醇,叔醇,多一个碳的羧酸,第30页,无水无氧条件下制备.如氮气氛中、惰性溶剂中进行 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi(丁基锂、PhLi等),反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢),反应活性大于RMgX,第31页,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂(lithium dialkylcuprate)：,3.二烷基铜
10、锂化合物的生成,反应活性：CH3X RCH2X R2CHX R3CX,第32页,第33页,特点：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。,5.3.5 相转移催化反应,相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。,第34页,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：,若不加相转移催化剂，反应必须在无水
11、条件下进行。,第35页,例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：,第36页,相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。,第37页,5.4 亲核取代反应机理,5.4.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理,(bimolecular nucleophilic substitution),模型反应：,实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比,动力学：,=k CH3Br OH-,二级反应,第38页,机理：
12、,过渡态(transition state),反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.,第39页,E,反应进程,能量,溴甲烷水解反应的能量曲线,第40页,双分子亲核取代反应机理,第41页,SN2反应的特点:,亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu:是从L的背后沿着 键中心线进攻 中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转,第42页,大风中的雨伞,第43页,5.4.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,(unimolecular nucleophilic substitution),模型反应：,(CH3)3C-Br+OH-CH3)3C-OH+Br-,动力学
13、：,实验表明，其反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。,=k(CH3)3CBr 一级反应,第44页,机理：,第一步:叔丁基溴解离成叔丁基正离子,过渡态T1,第二步:叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用,过渡态T2,第45页,T1,T2,E2,E1,(CH3)3CBr+H2O,(CH3)3COH+HBr,反应进程,能量,叔丁基溴水解反应的能量曲线,第46页,单分子亲核取代反应机理,第47页,亲核试剂从背后进攻碳正离子,+,第48页,带有正电荷的碳原子为sp2 杂化,碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。,碳正离子,烷基推电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从
14、而提高了碳正离子的稳定性。,第49页,产物:,由于有碳正离子反应活性中间体生成,常伴随重排反应.,(少),(多),(1,2-甲基迁移),碳正离子的重排：1,2-氢迁移或1,2-烷基迁移,第50页,第51页,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的几率相同,SN1立体化学特点：产物的外消旋化 分子重排,第52页,分步进行；决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX；有C中间体，构型保持与构型转化几率相同；常伴有C的重排。,SN1反应的特点：,SN2反应的特点：,一步完成，亲核试剂与卤代烃都参与反应；有 v=kRXNu-新键的生成与旧键的断裂同时进行，有过
15、渡态；有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。,第53页,5.4.3 影响亲核取代反应的因素,决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素：空间因素(主要)：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态也越不稳定；电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。,SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX,第54页,随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。,第55页,第56页,第57页,由于碳正离子的稳定性：,3C+2C+1C+CH3+,决定SN
16、1反应速度的是C离子稳定性。越是稳定的C离子，越容易生成。,所以 SN1反应活性：,3RX 2RX 1RX CH3X,(2)烷基结构对SN1反应的影响,第58页,第59页,例一：下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？(考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,第60页,2.卤原子(离去基团)的影响,无论SN1、SN2决定反应速度一步都与C-X键断裂有关。,RI RBr RCl RF,SN1和SN2反应活性：,由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，
17、离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。,易离去基团通常是强酸(pKa 5)的共轭碱弱碱。,第61页,第62页,第63页,(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱。,第64页,质子溶剂由于易与Nu:形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。,极性非质子溶剂利于SN2 反应进行。,4.溶剂的影响,第65页,解:由于是在无水丙酮(非极性溶剂)下进行反应,故反应按SN2机理进行,所以反应速度为。,例题：,第66页,1.烷烃直接卤化,此法简单，但副产物多，得不到纯净物。,5.5 一卤代烷的制备,2.烯烃与卤化氢加成,第67页,卤素来源：HX,PX3,PX5,SOCl2,（1）与HX作用：,（2）与PX3反应（X=Br、I),（3）与亚硫酰氯作用,3.由醇制备,第68页,4.卤原子交换,
