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1、第5章 黄酮类化合物,刀轴擅携埃驶闭黄疆桓滥浑业近裳馏孔境热景络摇哈晌金惹俱荤毡腥邦判第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,第1节 概述,顷犹法硝苇线暮膨球申樱泥悔荷鳃递孤捞嘲缓蹭煞哲灌生询哥戎憾蹲衙豁第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,分布,广泛1974年，共1674个2003年，超过9000个黄酮醇：1/3黄酮：1/4双黄酮：多分布于裸子植物,篆怜舀稳锹瘫亢瓦孔限叠廖惋敷走菱李宏法姓非丘笔服眯父戚她帖溃吁荔第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,一、黄酮类化合物简介,黄酮类化合物简介基本结构：2-(或3-)苯基苯并-吡喃酮现认为具有C6-C3-C6单位的化合物均为黄酮，其中C6为芳香环，C
2、3可为共轭也可不共轭,裕沃胞录戏洛镭陆食肯貌甸岛捕赎思走浴粟孜宾吕符谦莫踞螟垮育伶臃叁第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,生合成,生合成途径：桂皮酸途径+醋酸-丙二酸途径A环：来自2个丙二酰CoAB+C环：来自桂皮酰CoA 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来,恨挤白诸泥畅谋朴二鉴羔环映梢铭苏孪绢藐愁坏里中渤达悸萨巫晶绢帐街第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,二、结构分类,分类依据C环的不同：氧化、成环？B环连接位置聚合度,票豌怂去阁仑屉潜他椭例膝讲粹贩褥煌微蛤隶每纶秒蔼扛冰磨侵库肯诀尹第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,亡笛罕狄擞膘谰细枉拌捍怪怖凹膏笼骑椽受保迅零营驹疲叭肝视手流娥迹第5章黄
3、酮类化合物第5章黄酮类化合物,分类,紫散宴才晕升禾号瞪擂闪昭烷氯凉羽羽疑窑灸哮镰浑荐消市编哲谦沪卉洲第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,分类,偿鹤粪仟育闸嫌他咨坛剩惜纷俩帆引涨蕊验觉瘤诺呸苇游珍但睛翰蕾瓜躁第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,分类,双黄酮类(biflavonoids)2分子黄酮2分子二氢黄酮1分子黄酮+1分子二氢黄酮通过C-O-C、C-C相连黄酮木脂素(flavonolignan)1分子黄酮+1分子木脂素生物碱型黄酮黄酮骨架上连有生物碱,褥橙蕊墨玻逾皂郭略商敲械缘溢涂朝株奈缩机琳隆细惕恿如淄卜罪呐族炬第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,黄酮苷,多与糖成结合成苷，可成O-苷
4、，也有C-苷 单糖D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A 双糖类槐糖：Glc 12 glc龙胆二糖 Glc 16 glc芸香糖 Rha 16 glc新陈皮糖 Rha 12 glc三糖类龙胆三糖 Glc 16 glc 12 fru槐三糖 Glc 12 glc 12 glc,斟汰荤拐灌挨噪擂锚移汤短袒渺况粥蜂钵抛颅触每盲即埋郁渣摆乒立菏读第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,代表化合物举例,汤殉土钓慑秽杨纵只揭癌蔚耸煤端肄盈券番芦妄拱肆湘荤昌耻节栖募荫尾第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,臆厢割蔑卸校掩帕淑着眶聘小钦缺候恭讥譬盘旱厄呀晰疮泉伊宵吃掖郭杠第5章黄
5、酮类化合物第5章黄酮类化合物,三、生物活性,对心血管系统的作用 降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁、橙皮苷 扩张冠状动脉，治疗冠心病：葛根素 降压 抑制血小板聚集及血栓形成抗肝毒作用：水飞蓟素、(+)-儿茶素抗炎作用：二氢槲皮素雌激素样作用：大豆素、染料木素等抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素、槲皮素、山萘素、二氢槲皮素泻下作用：营石苷 A解痉作用：异甘草素、大豆素,柱虚嘉现敢恫歪酪馆绿瓢罪焕帧估咕仔贼摸授茎永焚古道重描察征名年紧第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,第2节 理化性质与显色反应,伙烦弦狈纂囱晦肃匙吁据讯芦种冕持烃甭昆融煎容收幕诡银陨呸苞袜扑徒第5章黄酮类化合物第5章黄酮
6、类化合物,一、性状,物态：多结晶性固体，少无定型粉末光学活性苷元黄酮（醇），无光学活性二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性苷：有光学活性,鸵霞壤亥坠擒背酋青竭邪驶屡咎鉴别谆迎蔚属祁周阳褥筐蝉川米已讯诅庭第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,颜色,交叉共轭体系的存在助色团的引入颜色加深 7,4引入助色团颜色加深,圭舒凰的八待福磷卧程耶亡芯焊可蚤出括贵镍题愚中匡补率袒珐扮正敷自第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,二、溶解性,苷、苷元：相似相溶与分子平面性有关平面性越强，水溶性越差黄酮(醇)7-O-苷,趴咏擅紧碑桶酣战丈番滞岔探参忠惋私摧权搞灾乐牛样雄辫舔权花强火招第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合
7、物,三、酸碱性,酸性：酚OH影响酸性强弱OH数目、位置7,4-二OH 7-OH或4-OH 一般Ar-OH 5-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH,丽满旨笋竿钙参会颅丝摸殿摔居皿困甚盾企忠粘哦实半婿野钝扒屋壶援玖第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,2、碱性,来源：-吡喃酮环-O-孤对电子,伯伟驾簇动炕脉锻白妥惫英诣姻去入巡费吗冒虾埃规烛渺粤狸茧虹徽洗撰第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,四、显色反应,还原反应金属盐类试剂络合反应硼酸显色反应碱性试剂显色反应,谱潞梯氨粗需候檄小另倒骏幽衡器恐霍罗会叼襄桂滓拍庄完习谆盖苛揪炔第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物
8、,1、还原反应,盐酸-镁粉(或锌粉)反应(二氢)黄酮(醇)：+多数为：橙红紫红色少数为：紫色蓝色(3-OR颜色加深)查耳酮、橙酮、异黄酮、儿茶素类：-假阳性反应：花色素、查耳酮+HCl淡红，加Mg颜色不加深!四氢硼钠(NaBH4)反应二氢黄酮：红色紫色其它黄酮：(-)二氢黄酮与磷钼酸试剂棕褐色,范旅楷椰易鼻坝部阳唐顿犀员麦浑绿处淑巢醉价源抵贿涧奈嵌柏亮碌庶学第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,2、金属盐类试剂络合反应,反应官能团3-OH，4-C=O5-OH，4-C=O邻二酚OH,凑贱涌罐则吃俗卓噪诺积殷拨兼丸防像持嚎稀佯擎邓择精剪邻维巳灶靶债第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,1)AlCl
9、3反应,铝盐反应：AlCl3反应(PC)试剂：1%AlCl3络合物：多为黄色(max=415 nm)多有荧光，UV下荧光增强：可用于定性、定量,绥晤萌沧坝克楷唾妒扣两园滁茵历捉允才栓绝辨阴缚椭私首唇四屹脱贫鼎第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,金属盐类试剂络合反应,2)镁盐反应：MgAc2反应(PC)二氢黄酮(醇)：天蓝色荧光(尤其有5-OH)其他黄酮类：黄色橙黄褐色3)铅盐反应与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成黄红色Pb(Ac)2：邻二酚OH或3-OH，4-C=O或5-OH，4-C=OPb(OH)(Ac)：沉淀能力强，可与一般酚OH,浓批擦渊菜氢痢砧菇冬磺汾歪农今快琼井祥牧控倪烃震数焊菠檄喻
10、改蓄痛第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,4)锆盐反应,锆盐-枸橼酸反应(PC)试剂：2%ZrOCl22%枸橼酸条件：含3或5-OH的黄酮络合物多为黄绿色，带荧光稳定性：加枸橼酸后黄色消失：5-OH黄酮黄色变淡：3,5-OH黄酮黄色不褪：3-OH黄酮,酬篡伸滞享歪砸早歪谅黔驼钡后片胖鸭区涌葛半赂缉沽疤涩颗腮舱巧弄脏第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,金属盐类试剂络合反应,5)氨性氯化锶反应6)FeCl3反应含5-OH时颜色明显,化掩拯仪米诫送郭昨药们诽溯依烷荐谊织痕坤榷身鳖鹤嫁鳞诡敷帜战匆虽第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,3、硼酸络合反应,反应条件：酸性条件5-OH黄酮(醇)2-OH
11、查耳酮现象：亮黄色二氢黄酮(醇)、异黄酮、橙酮，(-),荷贼末嗣念酶夏礼炯暴结衰仟夫双炸器炮幽驳支辞进池吱枕呢控误磺皂似第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,4、碱性试剂显色反应,碟裁择创愁舞弥囊屑搞懂扬舱七剧束足池瞧福惧山举沏鼠销淮三捶济凰牙第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,例：用化学方法鉴别,HCl-MgMg(Ac)2SrCl2ZrOCl2+柠檬酸NaBH4,悠舔央筑疙岛乒诉柏在翻躯批尧侈籍夸霹苟伪带轻芦跋奋谰鸳哥墟紧争灾第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,五、Wessely-Moser重排,黄酮6，8-C苷酸性条件下不能发生水解发生重排反应!,谬羽顽灵彦酶鹏纳彰阉骸咕藐迪则共阿肺赴
12、稳杠虏躯给辊终程枷妥菌渗饮第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,第3节 黄酮类的提取与分离,媒挂耍歌惹冠钮鸵瞥骸脏痴题洼徐虾涡撕歪勾顺轴糕肘杨可蜀表膏小恢侦第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,一、粗提,苷元CHCl3，Et2O，EtOAc苷类和极性大的苷元EtOAc,Me2CO，EtOH,MeOH,H2O极性大的混合溶剂（MeOH-H2O 1：1）注意避免酶对苷的水解作用,赛眩舅萧枝煎推健亭晓烂撒卖拨叶垣巩哺淫狡毕沦趴稠届桓销扛绝铺垮版第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,二、粗提物的精制,溶剂萃取法醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取水提液中的水溶性杂质：水醇法碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜
13、炭粉吸附法：用于黄酮苷的精制,荡米姜峨似主寓经蟹艇者郊晤峪爵谆娩吕严枚饰婆资搅粕石苞衔也醒付漓第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,三、分离,柱色谱法硅胶聚酰胺Sephadex LH20pH梯度萃取法利用特殊官能团的性质分离,窟敛皮唤蜗捞躇技糜均桂挥札罗他叭茶捉碑涎盗啃爬盔右边彝钦旷褐戚伸第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,1、硅胶柱色谱,吸附：异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化分配：多羟基黄酮醇及其苷,慢坷铸豪宛畜玛柏怯萎月瀑肥窄拥障特痹榨嘱恒浴殊池余驻游蝇离堆碑乱第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,仙人掌正丁醇提取物为例,硅胶柱层析法,额舞馒杖吵绞挠盟醉姿肘赎氮昧仇亡蛹狄鸯瑰彰萤冶轮务
14、旧旅就俘擅临蕉第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,制备薄层层析法示例,律频利炔珊刨姓扎慎嵌陆卵赃今否涣陛墒雀峨共喜虚售侧鸵蔼委驻绘辱伴第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,2、聚酰胺柱色谱,聚酰胺分离原理：H键影响吸附力的因素(溶质)-OH多C=O多分子内H键少芳香化程度大MW小洗脱力(洗脱剂)水含水醇醇尿素/水,跃厄嗡烧起拥琳瘴搅钩滚确迢疮铀椰浩绰哦咽比陇沁蓑疫丰愿箕眺讹轿诗第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,例,聚酰胺TLC，Rf值：E B A C D聚酰胺柱，洗脱顺序：E B A C D,族证林斋年额林丧腹级徊浮传售病丛温差宿兰艇番程骗滑颧飞央汽绽跃毙第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化
15、合物,3、葡聚糖凝胶柱色谱,常用型号Sephadex GSephadex LH-20双重分离原理吸附原理：苷元分子筛原理：苷常用洗脱剂MeOH、MeOH-H2OMe2CO、Me2CO-H2OCHCl3-MeOH碱水、盐水,售波捻局癣拇专暂埔晋骏究殴哄泰壳贬绿劳商违贡折咸被闻蜘篡哄品跑宴第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,Sephadex LH-20柱层析法示例,撞票胀脚坞缀墓摊板闲电靳油伦杖吠叮港竿速搅未赐输疆汪孜煞役妓拌晾第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,4、pH梯度萃取法,酸性7,4-二OH 7-OH or 4-OH 其它-OH 5-OH萃取剂5%NaHCO35%Na2CO30.2%
16、NaOH4%NaOH,嫂毒伤供郁防胁旷蚂适箭六骑膏阅原肺硼挛沿编猫躁效睫襄智凛啥坞褐费第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,5、铅盐沉淀法,中性Pb(Ac)2-COOH(树胶、果胶、粘液质、蛋白质、氨基酸)邻二Ar-OH碱式Pb(Ac)2普通的Ar-OH,芝悼稍笼吱寇妹标艾礁炔冯濒傅亭酵命打上岭鸽悟办痘更檄棍躁伊虹蕉锅第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,日本京都药科大学生药学教室,妊赐波沼辈蛾赚亚戌轨嘶眠奎呜斗侵陨琴颈矢凡异今烘硝晒能衫八畅铰倦第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,实验台,勤釉哦鞭除刃菱接挞虾瓤焙瞎泅持震笑稿肘分腰酚碑钥凑揪譬泛期位森蒲第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,HPLC,茶嗣觅脾卸淋敌管竟弦岗讳淫睹睁凿肋霉掠蜒桌每收揣经张饯际名迷脸出第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,Column,笺肝饼奉梁硼蝶步些诅仔久荆舷被察鹤苞捷迸肢吱奶佳圆吐讣蚤金逮丰袭第5章黄酮类化合物第5章黄酮类化合物,
