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1、第六章 醇、酚、醚,醇:羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。,CH3OCH2CH3,醚：氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。（ROR、ArOAr或ROAr）,醇 酚,醚是醇或酚的官能团异构体,醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。,酚：直接与芳基相连的是酚类化合物。,第一节 醇,醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。RH ROH H2O ROH,一、醇分类和命名,脂肪醇,脂环醇,芳香醇,1.分类,根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇。,根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。,CH3CH2CH2OH,饱
2、和醇,不饱和醇,一元醇,二元醇,三元醇,根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。,伯醇,仲醇,叔醇,根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇、仲醇和叔醇。,普通命名法：烃基后加醇字,正丙醇,仲丁醇,叔丁醇,新戊醇,2.命名,苄醇,CH2=CHCH2OH 烯丙醇,系统命名法,1.选择含羟基的最长碳链为主链，称某醇。不饱和醇的主链要含不饱和键在内。,2.距羟基最近一端开始编号,3甲基2丁醇 1,3丁二醇,2乙基2丁烯1醇,2苯乙醇,E-3-甲基-3-戊烯-2-醇,2-环己烯-1-醇,环己甲醇,命名芳香醇时，将芳环看作取代基。,3苯基2丙烯醇(肉桂醇)2苯基1丙醇,命名多元醇时，主链
3、应包含尽可能多的羟基。,3甲基2,4戊二醇,1,2,4丁三醇,二醇的物理性质状态 C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。,羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C2的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在分子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。,醇与水之间形成的氢键,三醇的化学性质,醇分子结构,羟基中的氧原子为不等性sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道被两对未
4、共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成CO键和CH键。,未共用电子对,醇的主要化学性质,结构与反应性：a.C-O键极性亲核取代 b.O-H键极性酸性H反应 c.涉及-H断裂消除 d.涉及-H断裂氧化,1.与活泼金属的反应（酸性）,2H2O+2Na2NaOH+H2,2CH3CH2OH+2Na2C2H5ONa+H2 乙醇钠,2CH3CH2CH2OH+Mg(CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁,6(CH3)2CHOH+2Al2(CH3)2CHO3Al 异丙醇铝,Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和得多。表现出一定的酸性。,不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：
5、,水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇（H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH）醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO）的碱性就比OH强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物：RCH2ONa+H2ORCH2OH+NaOH,2.与氢卤酸的反应,不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HIHBrHCl 不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇,卢卡斯试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）可鉴别六个碳原子以下的一元醇。,立即混浊分层,放置片刻混浊分层,常温无变化，加热后反应,适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。原理：C6以下的醇溶于卢
6、卡试剂，RX不溶混浊。,3与无机酰卤的反应,CH3CH2CH2OH+PCl5 CH3CH2CH2Cl+POCl3,三卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）可与醇反应制卤代烃，且不发生重排，因此是实验室制卤代烃的一种重要方法。,4脱水反应,（1）分子间脱水,用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。,用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物：,（2）分子内脱水,产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律,反应活性大小为：叔醇仲醇伯醇,分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃，反应不遵循查依采夫规律。,醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子，某些醇会发生重排。,5酯化反应,
7、（1）与羧酸的酯化反应,醇与羧酸或无机含氧酸(硫酸，硝酸，磷酸)生成酯的反应，称为酯化反应。,反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度。,（2）与无机含氧酸的酯化反应,6氧化反应,（1）加氧反应,醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。,使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。,分子中的双键不被氧化；,（2）脱氢反应,叔醇因无-氢原子，则不能发生脱氢反应。,四个别化合物,1甲醇 2乙醇 3乙二醇,4丙三醇（甘油),5肌醇和植酸 6三十烷醇,用此反应鉴
8、别丙三醇或多元醇,甘油铜(绛蓝色),讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解：,()邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚()间溴苯酚;()邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛,第二节 酚,羟基（OH）直接与芳基相连的化合物是酚。,一酚的分类和命名,一元酚,二元酚,三元酚,分类,根据羟基所连芳环酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚；根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚。,命名 在酚前加芳香基的名称。芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，取代基和位次放在酚名称之前。,1，2苯二酚,6甲基8硝基2萘酚,2
9、,4,6三硝基苯酚,4溴1萘酚,芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。(p151),3-甲基-4-羟基苯磺酸,当芳环上同时连有比羟基更为优先的基团时，则把羟基作为取代基。,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,对羟基苯甲醛,二、酚的物理性质(p151)大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。纯的酚类无色，氧化后呈红色或红褐色。酚类化合物在水中有一定的溶解度。分子间氢键的形成，使酚类化合物的沸点较高。对称性大的酚，其熔点比对称性小的酚要高。邻位上有氯，羟基，硝基的酚，由于可以形成分子内氢键，降低了分子间的缔合程度，所以它们的沸点都比间位和对位异构体低。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之
10、间的氢键,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,注意这种结构,用水蒸气蒸馏,三、酚的化学性质,苯酚 的结构,p-共轭:使CO键极性减弱,苯环上电子云密度增加;OH键极性增强,酚羟基氢的离解能力增强。,CO,OH,苯酚的主要化学性质,1.酸性,酚类化合物呈酸性，pKa在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液作用生成盐。,苯酚的酸性比碳酸弱，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。,芳环上取代基的性质对酚的酸性影响,pKa 10.2 9.95 7.17 0.38,芳环上连有供电子基时，酸性减弱；芳环上连有吸电子基时，
11、酸性增强。,酸性由强到弱（1）苯酚碳酸 水 乙醇,pKa：10.14 9.98 9.38 7.15 4.09,2.与FeCl3的颜色反应（酚的鉴定）(p154),苯酚,对甲苯酚,邻苯二酚,间苯三酚,蓝紫色,蓝色,深绿色,淡棕红色,含,结构的化合物与FeCl3都有颜色反应。,3酚醚和酚酯的生成,制备混合醚醚方法,制备酚酯方法,酚与羧酸直接酯化困难,乙酸酐 乙酰水杨酸,4芳环上的取代反应,2,4,6-三溴苯酚（白色）,反应灵敏度高，且定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。,苯酚的溴代,苯酚的硝化,2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）,苯酚的磺化,5氧化反应,四个别化合物（自学）,1苯酚（
12、俗名石炭酸）,2甲苯酚（有三种异构体）,3苯二酚,4苯三酚,5维生素E,酚的化学性质:,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；,思考题,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）,两个烃基通过氧原子相连而成的化合物是醚。通式为：ROR、ROAr、ArOAr O称为醚键，是醚的官能团。,第三节 醚,一醚的分类和命名,根据分子中烃基的结构，醚可
13、分为脂肪醚和芳香醚,芳香醚,脂肪醚,又可分为简单醚、混合醚、环醚。,CH3OCH2CH3,CH3CH2OCH2CH3,简单醚,混合醚,环醚,命名,二甲（基）醚,二乙（基）醚,二苯醚,普通命名法：在两个烃基后加“醚”字,甲基异丙基醚,乙基乙烯基醚,苯乙醚,两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面,萘甲醚,系统命名法：较长链为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，烃氧基为取代基。,1甲氧基丁烷,1，2二甲氧基乙烷,3乙氧基己烷,3乙氧基1丁烯,对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名。,1,2-环氧丙烷,2-甲基-1,3-环氧丁烷,1,4-环氧丁烷（四氢呋喃）
14、,1,4-二氧六环,用杂环化合物来命名更大的环醚,多元醚：首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。,乙二醇二乙醚,2-乙氧基戊烷,3-甲氧基苯酚,甲醚和甲乙醚是气体，其余为无色液体。,醚的沸点比相应分子量的醇、酚低得多。如：（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。原因：由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。,醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。醚在H2O中的溶解度比不能形成氢键的烷烃大。,二、醚的物理性质（自学）,三、醚的化学性质,1 盐的生成,除某些环醚外，醚是
15、一类很稳定的化合物，与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等不反应。,盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚，可分离提纯醚，也可鉴别醚。,钅羊盐的形成 醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种不稳定的盐，称钅羊盐。,盐不稳定，遇水又可分解为原来的醚，利用这一性质，可从烷烃、卤代烃中鉴别和分离醚。,2醚键的断裂,混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。,芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷,两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂。,环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物。,选择断裂
16、,SN2历程小基团背面进攻控阻小,SN1历程3正离子稳定,使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。,3过氧化物的生成,蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物；过氧化物加热易爆炸。用淀粉碘化钾试纸或试液检验，呈蓝色则有过氧化物。用硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂除去过氧化物。醚要用棕色瓶避光贮存，也可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。,四个别化合物,1环氧乙烷 环氧乙烷的制备,环氧乙烷的化学性质,2冠醚,12冠4,15冠5 18冠6,第四节 含硫化合物,RSH,硫醇,ArSH,硫酚,RSR,硫醚,RSSR,二硫化物,硫和氧同在元素周期表的第六主族，硫能形成与氧原子相对应的化合物：硫醇、硫
17、酚、硫醚。,硫醇、硫酚、硫醚的命名,乙硫醇,甲硫醚,苯硫酚,2甲巯基戊烷,2,3-二巯基-1-丁醇,硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的醇、酚、醚相同，只须在相应的名称前加上“硫”字。对于结构较复杂的化合物，则将巯基作为取代基。,1,2-乙二硫醇,苯甲硫醚,邻苯二硫酚,一硫醇、硫酚、硫醚的物理性质（自学）,二硫醇、硫酚、硫醚的化学性质,乙硫醇 乙醇 苯硫酚 苯酚,pKa 9.5 17 7.8 9.95,1硫醇、硫酚的酸性,硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强,醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液。,苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。,硫醇能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。,2,3-二巯基-1-丙醇是常用的特效解毒剂，又称为巴尔（BAL）,2.硫醇、硫酚、硫醚的氧化,硫醇、硫酚易氧化；弱氧化剂如H2O2、NaIO、I2或空气中的氧等就能将它们氧化为二硫化物。,反应是定量进行的，可用于测定巯基化合物的含量，也可用来除去硫醇杂质。,在强氧化剂如硝酸、高锰酸钾等的作用下，硫醇、硫酚可被氧化为磺酸。,硫醚、亚砜和砜,硫醚通式:R-S-R,物理性质,是有刺激性气味的无色液体，不溶于水，可溶于醇或醚，沸点比相应的醚高。,
