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1、第1页,第七章 炔烃和二烯烃,7.1 炔烃,7.2 诱导效应和共轭效应,7.3 二烯烃,Chapter 7 Alkynes and Dienes,第2页,7.1 炔 烃,炔烃：分子中含有碳碳三键的开链不饱和烃.,7.1.1 炔烃的结构,7.1.2 炔烃的异构和命名,7.1.3 炔烃的化学性质,7.1.4 炔烃的化学性质,7.1.5 炔烃的制法,第3页,7.1.1 炔烃的结构,（1）碳原子的sp杂化,基态,1s,2s,2p,激发态,1s,1s,2s,2p,2p,sp杂化态,sp,每个sp杂化轨道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。,第4页,一个2s轨道和一个2p轨道形成二个sp杂化轨道,第5页
2、,一个sp杂化碳原子,第6页,炔分子的键,炔分子中的两个键,第7页,二个sp杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔,(2)碳碳三键的组成,一个键，二个键。,第8页,乙炔分子的结构,第9页,电子的流动性比烯小，不易被极化；,第10页,官能团位次异构,7.1.2 炔烃的同分异构体和命名,（1）同分异构体,1-戊炔,3-甲基-1-丁炔,2-戊炔,碳架异构,（2）命名,与烯相似，只将“烯”改为“炔”。,衍生物命名法：以乙炔为母体。系统命名法：,第11页,4-甲基,1，3-,选母体化合物,烯炔,遵循“最低系列”原则,若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。,定编号,戊炔,-1-,5 4 3 2
3、1,1 2 3 4,丁二炔,第12页,1-,炔,4 3 2 1,3-,炔,8 7 6 5 4 3 2 1,辛烯-,2-,丁烯-,6-,3-戊烯-1-炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔,5 4 3 2 1,7 6 5 4 3 2 1,5-乙烯基-,第13页,7.1.3 炔烃的物理性质,炔烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。,第14页,7.1.4 炔烃的化学反应,结构与性质,炔氢,三键,加成反应,聚合反应,氧化反应,具有酸性,第15页,1.炔烃活泼氢的酸性,（A）碳氢酸和烃类的酸性,碳氢酸（carbonic acids）:有机物中CH键的异裂可以看成是酸性电离，故称为碳氢酸。其共轭碱为碳负离子
4、。,第16页,第17页,（B）金属炔化物的生成及其应用,由于炔氢具有酸性,可与金属钾或钠等作用，生成金属炔化物.,金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲核取代反应,生成较高级的炔烃.,应用:,烷基锂RLi或Grignard试剂RMgX也可以置换炔氢，生成炔化锂或炔基卤化镁。,第18页,（C）炔烃的鉴定过渡金属炔化物的生成,乙炔银（白色）,丁炔银（白色）,乙炔亚铜（棕红色）,以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。,这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，利用此性质分离和精制乙炔和端炔。,第19页,思考1：区别下列化合物：,思考2：分离下列混合物：,第20页,2.加成反应,（1）催化
5、加氢,强催化剂,选择性加氢催化剂,用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3称为Lindlar催化剂.,合成顺式烯烃,顺式加成,第21页,(78%),第22页,P2 催化剂:,第23页,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化：,第24页,(A)加卤化氢炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,炔烃活性次序：,炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物：,（2）亲电加成(活性：炔烃 烯烃),第25页,炔烃与HX加成机理：,碳正离子的稳定性:,R3C+R2CH+RCH2+,RC+=CH2 RCH=C+H,乙烯型碳正离子,故炔烃亲电加成反应比烯烃慢,思考题 为什么亲电加成的活
6、性：炔烃 烯烃？,第26页,遵守Markovnikov 规则:,炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：,第27页,（B）加水,烯醇式(不稳定),酮式或醛式(稳定),乙烯醇,酮式烯醇式互变异构(keto-enol tautomerism):,遵守Markovnikov 规则:,第28页,（C）硼氢化反应:,也可以采用位阻大的二取代硼烷作试剂,与一分子端炔加成,再氧化水解,可以制备醛.,顺式加成,顺式烯烃,醛,反马氏加成产物,注意:与直接水合产物作对照.,RCCR,BH3,H2O2,HO-,RCH2CR,=,O,=,第29页,(D)加卤素,现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化
7、合物。,卤素加成的活性顺序：氟 氯 溴 碘,亲电加成反应，烯烃比炔烃活泼：,第30页,甲基乙烯基醚,丙烯腈,乙酸乙烯酯,（3）亲核加成(nucleophilic addition),定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但可以进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(HY)反应。,第31页,炔烃亲核加成机理：,第一步:带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。,第二步：碳负离子同质子相结合,第32页,3.聚合反应,乙烯基乙炔,二乙烯基
8、乙炔,聚乙炔,顺式聚乙炔 反式聚乙炔,第33页,4.氧化反应,通过鉴定氧化产物，可确定推测三键的位置及其结构。,第34页,乙炔,1）碳化钙法,2)甲烷裂解法,(A)乙炔的工业生产,7.1.5 炔烃的来源和制法,第35页,(B)其他炔烃的制备,其它炔烃的常用制法有二：1.利用炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应。,2.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。,第36页,二苯基乙炔(85%),例如：,第37页,例从乙炔合成下列化合物(其他试剂任选)：,（a）1-戊炔,（b）2-己炔,第38页,合成思考题：,分析：,第39页,合成：,第40页,课堂练习,用指定原料合成下列物质（无机试剂任选）：,第41页,7.2 诱
9、导效应与共轭效应,7.2.1 诱导效应,7.2.2 共轭体系和共轭效应,7.2.3 超共轭,7.2.4 共振论,第42页,分类：,第43页,7.2.1 诱导效应（inductive effect，用I表示）,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特 点:静电诱导，沿碳链传递，随链增长迅速减弱或消失，经过3个原子后，影响极弱，5个原子以上便消失,比较标准：以H为标准,+-,第44页,相对强度-I(吸):同族元素：-F-Cl-Br-I 同周期：-F-OR-NR2-O+R2-N+R3 带电荷：-N+R3-NR2 不同杂化态：sp s
10、p2 sp3+I(推):a.当烷基与不饱和碳相连时，呈+I效应：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-b.当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团 相连时，为+I。,例如：,第45页,7.2.2 共轭体系和共轭效应,共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大键。,1,3丁二烯的结构示意图,4个 C 原子都是 sp2 杂化，CC键：sp2sp2 交盖，CH键：sp21s 交盖，所有的原子共平面。键角：120。,定域键 离域键,第46页,第47页,-共轭,单双键交替排列的体系.如:,（1）共轭体系的分类,第48页,p,-共轭,（A）p,-共轭,轨道与相邻原子的p轨道组成的离域体系
11、.,（B）类型,（a）含未共用电子对的原子与双键碳原子相连.,氯乙烯分子中p轨道交盖,第49页,（b）活性中间体碳正离子（和自由基）:,P 轨道与键离域,第50页,烯丙型自由基：,第51页,254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol,E=,（共轭能或离域能）,共轭双烯,隔离双烯,(c)共轭体系能量降低:,(a)共平面性：,共轭体系各原子必须在同一平面,(b)键长趋于平均化。,（2）共轭体系的特点,第52页,(d)在共轭链上产生电荷正负交替现象。,注意：共轭体系的表示方法：,用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动,共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的
12、现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。,第53页,（3）推电子和吸电子共轭效应,推电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C.,推电子共轭效应(+C)：,吸电子共轭效应(-C)：,电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应.,第54页,A.共轭效应产生的条件：,（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直于该平面。,小 结,B.共轭体系的表示方法及其特点：用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭效应不随碳链增长而
13、减弱。,第55页,C.共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在于共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。,第56页,丙烯分子中C-H键和双键的超共轭,7.2.3 超共轭(hyperconjugation),1.,-共轭,轨道与轨道直接相连的体系中，轨道与轨道参与的电子离域作用，称为超共轭效应.,第57页,丙烯分子中的超共轭,第58页,超共轭效应比,-共轭效应弱得多。,超共轭效应：一般是供电子。顺序为：-CH3-CH2R-CHR2-CR3,第59页,2.,p超共轭:,第60页,第61页,9个 P超共轭,6个 P超共轭,3个
14、P超共轭,第62页,第63页,C-H键：,9 6 3 0,自由基稳定性,与上述碳正离子结构相似。,9个-P超共轭,6个-P超共轭,3个-P超共轭,第64页,第65页,+,+,第66页,共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出。共振论认为：不能用经典结构式圆满表示其结构的分子、离子或自由基，其真实结构是由多种可能的经典结构式叠加(共振、杂化)而成的共振杂化体。,(I),(II),(III),共振式,7.2.4 共振论(resonance theory),（1）共振论的基本概念,第67页,必须明确指出：真正的共振杂化体是一个单一的物质，决不是几个经典结构式的混合物。,真实分子的能量
15、比每一个经典结构式的能量都要低。如共振杂化体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。,第68页,例如：CO32-中的三个碳氧键是等同的，键长均为0.128nm。但是价键式却只能表示为：,而共振论将CO32-的真实结构表示为：,上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个经典结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。,第69页,（2）书写共振式的经典结构式的基本原则：,(a)经典结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。,(b)同一化合物的不同经典结构只是电子分布的变化，原子核位置不变。,(c)同一化合物不同经典结构的成对或成单电子数目必须相同。,第70
16、页,(3)经典结构对共振杂化体的贡献原则：,(a)共价键数目相等，贡献相同,(b)共价键数多的经典结构稳定，对杂化体贡献大。,(c)电荷分离的经典结构稳定性低，对杂化体贡献小。,第71页,(d)违反电负性原则经典结构对杂化体的贡献极小，忽略。,贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小,(e)键长、键角变化大的经典结构对杂化体的贡献小。,第72页,如：烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的经典结构的叠加：,(4)共振论的应用,比较稳定性、预测反应的进行（产物有几种可能）,第73页,7.3 二 烯 烃,7.3.1 二烯烃分类与命名,7.3.2 二烯烃的结构,7.3.3 共轭烯烃的化学性质
17、,7.3.4 1,3-环戊二烯,第74页,（1）二烯烃的分类,（A）隔离双键二烯烃,1,4-戊二烯,1,5-己二烯,（B）累积双键二烯烃,丙二烯(allene),1,2-丁二烯,（C）共轭双键二烯烃,1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯),7.3.1 二烯烃的分类和命名,第75页,(2)二烯烃的命名,1,4-己二烯,1,2-戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,顺,顺-2,4-己二烯,(Z,Z)-2,4-己二烯,或,（标明每个双键位置和顺反关系）,第76页,7.3.2 二烯烃的结构,（1）丙二烯的结构,第77页,（2）1,3-丁二烯烃的结构,4个 C 原子都是 sp2 杂化，C
18、C键：sp2sp2 交盖，CH键：sp21s 交盖，所有的原子共平面。键角：120。,1,3丁二烯的结构示意图,1,3丁二烯的键,第78页,1,3丁二烯两种可能的平面构象：,第79页,1,3丁二烯的分子轨道:,四个p轨道组合成一组分子轨道。,2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupied mole.orbital)；3*是最低未占有轨道(LUMO,lowest unocupied mole.orbital)。,分子轨道()是电子在整个分子中的运动状态。,第80页,（1）1,4-加成反应,（A）反应,影响1,2-加成和1,4-加成的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定
19、性及温度等.,1,4-加成产物热稳定性好，故温度较高有利于 1,4-加成，如上述反应.,（-80）,（80）,（40）,（80）,具有一般碳碳双键的性质,由于二个双键之间只隔一个单键,彼此之间相互影响,其性质又有特殊性.,7.3.3 共轭二烯烃的化学性质,第81页,极性溶剂有利于1,4-加成,一般低温有利于 1,2-加成,温度升高有利于 1,4-加成,第82页,（B）机理1,4-加成的理论解释,(I):仲碳正离子；(II):伯碳正离子,稳定性:(I)(II),第83页,1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。,第84页,（2）双烯合成反应(或称 Di
20、els-Alder 反应),双烯体,亲双烯体,第85页,双烯体(diene)：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体(dienophile)：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,第86页,双烯合成反应机理：,A.经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,周环反应,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,B.反应立体专一、顺式加成。,第87页,DielsAlder 反应机理,第88页,双烯合成反应的应用之一鉴别共轭二烯：,双烯合成反应的产物大多是固体，因此，可以通过产生沉淀的现象来区别共轭二烯。,第89页,思考题：区别下列各物质,第90页,双烯
21、合成反应应用之二合成含六元环状物质：,以四个碳原子及其以下烃为原料合成下列化合物：,分析：,合成：,第91页,思考：怎样合成（2）？,分析：,合成：,第92页,(3)聚合反应,顺-1,4-聚丁二烯,顺-1,4-聚异戊二烯,异戊橡胶（合成天然橡胶）,1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下,主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合,这种聚合方式通称定向聚合。,第93页,注意：2-氯-1,3-丁二烯的合成为,这是1,4-加成，然后重排得的产物。,氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好,第94页,1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:,丁苯橡胶是
22、目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。,丁腈橡胶的特点是耐油性较好。,第95页,1,3-环戊二烯简称环戊二烯。是具有特殊臭味的无色液体，沸点41-42，相对密度0.805。,7.3.4 1,3-环戊二烯,第96页,降冰片烯（用于合成橡胶),环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。,1.双烯合成,5亚乙基降冰片烯,氯菌酸酐（用于阻燃剂、固化剂）,第97页,2.加氢 工业上用此法生产环戊烯,3.-氢原子的活泼性,环戊二烯分子中的-氢原子有一定的酸性(pKa=16)，能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子。一般认为，环戊二烯负离子与苯相似，具有芳香性。,第98页,环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。,二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。,
