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1、第7章 卤代烃,Halohydrocarbons,主要内容,7.1卤代烃的分类；7.2 卤代烷的亲核取代反应及反应机理(SN1与SN2历程)和影响因素7.3 消除反应(E2)及机理；消除与取代的关系7.4 Grignard试剂的生成和应用。,教学要求与学时：,学时：3学时,1.掌握卤代烷的亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素；2.掌握消除反应及其反应机理，消除反应与取代反应的竞争。3.熟悉卤代烯烃与卤代芳烃的取代活性，格氏试剂的生成。,教学重点与难点：,1.卤代烷的亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素；2.消除反应及其反应机理；3.卤代烯烃与卤代芳烃的取代活性，格氏试剂
2、的生成。,难点：亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素。,烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，简称卤烃。卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代烃的官能团。结构通式为：RX,卤代烃定义,氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃,分类,根据卤素原子不同分为：,7.1 卤代烃的分类,根据卤原子数的多少可分为：,一卤代烃 多卤代烃,饱和卤烃 RCH2X 不饱和卤烃 RCCHX 卤代芳烃 ArX,按烃基的不同分,7.1 卤代烃的分类,根据卤素所连的碳原子不同类型分为：,伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 R2CHX 叔卤烃 R3CX,7.2 卤代烃的物理性质,沸点
3、和熔点：C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RIRBrRClRFRH 分子偶极矩越大，沸点越高 m.p：分子对称性越好，熔点越高 相对密度：分子中卤素原子数目越多，其相对密度越大。一卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。如CHCl3,CH2Cl2,7.3 卤代烃的化学性质,卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。,+,-,+,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,一、亲核取代反应,1 被羟基(-OH)取代水解2 被烃氧基(-OR)取代醇解3 被氨基(-NH2)取代氨解4 被氰基(-CN)取代氰解5 被硝酸根(-ONO2)取代与硝
4、酸银的醇溶液作用,1.水解反应,卤烷与KOH或NaOH水溶液共热则卤原子被羟基取代生成醇。,醇类,卤代烃反应难易：RI RBr RCl,一、亲核取代反应,卤代烃与醇钠反应生成醚。,这是合成醚的反应-威廉森(Williamson)合成法通常采用伯卤代烷，因为醇钠是强碱，容易产生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。,2.醇解反应（被烷氧基取代）,醚类,一、亲核取代反应,3.氨解反应（被氨基取代）,卤代烃与氨作用生成伯胺。,胺类,一、亲核取代反应,由于产物是胺类，其亲核能力比氨更大，会与反应体系中的卤代烷发生进一步的取代。所以，反应中实际上常得到各级胺（RNH2、R2
5、NH、R3N）的混合物。,4.氰解反应（被氰基取代）,卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤原子而得到腈。,腈,一、亲核取代反应,一种制备羧酸的方法,5.与硝酸根取代,卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。,因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代烃的鉴别反应。,Ag+ONO2-,硝酸酯,卤烃反应活性:烯丙基卤烃叔卤烃仲伯,一、亲核取代反应,7.与炔基负离子的反应,一、亲核取代反应,6.卤离子交换反应,难溶溶于丙酮,离去基团,卤代烃的亲核取代反应可用通式表示:,底物,亲核试剂,产物,中心碳原子,一、亲核取代反应,+,-,由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起
6、的取代反应，用SN表示。,亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：,亲核试剂(nucleophilic reagent)：,OH-、CN-、OR-、NH3、ONO2-,一、亲核取代反应,二、亲核取代反应机理,卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根据化学动力学和立体化学等许多实验结果表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两种反应机理进行：SN1单分子亲核取代反应SN2双分子亲核取代反应,1、双分子亲核取代反应（SN2）,溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。,vkCH3BrOH-,由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核试剂浓度有关
7、，此历程为双分子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用SN2表示。,产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫构型转化，或构型翻转，亦常称为瓦尔登(Walden)转化。,过渡态,sp2,+-,-+-,1、双分子亲核取代反应（SN2）,1、双分子亲核取代反应（SN2）,构型转化是SN2反应的一个重要立体化学特征。,1、双分子亲核取代反应（SN2）,SN2反应历程的特点：,双分子反应。反应一步完成。反应过程伴随构型转化。,1、双分子亲核取代反应（SN2）,SN2反应的难易:取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。,空间位阻大小的
8、顺序:CH3X 伯卤代烷仲 叔,1、双分子亲核取代反应（SN2）,2、单分子亲核取代反应（SN1）,叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。,它的反应速率表示为：,该反应的决速步骤与OH-无关，只有溴代叔丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学上称为一级反应。,第二步：,第一步：,叔正碳离子,+-,过渡态A,过渡态B,+-,2、单分子亲核取代反应（SN1）,2、单分子亲核取代反应（SN1）,由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程(unimolecular Nucleophilic Substitution)，用 SN1表示。
9、,2、单分子亲核取代反应（SN1）,SN1反应的特点：,单分子反应。反应分两步进行。有正碳离子生成。产物构型外消旋化。,2、单分子亲核取代反应（SN1）,在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。,因为：,X挡住了Nu的进攻,Nu两面进攻的机会均等,SN1反应的立体化学:,2、单分子亲核取代反应（SN1）,例：S-3-溴-3-甲基己烷水解,构型翻转,构型保持,2、单分子亲核取代反应（SN1）,越稳定的碳正离子，构型翻转与构型保持的比例越接近于1。如：,2、单分子亲核取代反应（SN1）,SN1反应的难易:取决于正碳离子的稳定性.,正碳离子稳定性顺序:3正碳离子21 CH3 不同卤代
10、烷进行SN1的相对速度：叔卤代烷 仲伯 CH3X,2、单分子亲核取代反应（SN1）,SN1反应的另一特征是碳正离子的重排,2、单分子亲核取代反应（SN1）,问题5-3卤代烷与氢氧化钠在乙醇水溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN1 历程，哪些属于SN2历程？（1）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快；（2）叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷；（3）产物的构型完全转变；（4）产物外消旋化；（5）有重排产物。,2、单分子亲核取代反应（SN1）,3、影响亲核取代反应的因素,在一个反应中，SN1和SN2反应是同时进行的。哪种占优势，受多种因素的影响。主要影响因素有：烷基的结构 离去基团的离去倾向 亲核
11、试剂 溶剂的极性等,（1）烷基结构的影响,3、影响亲核取代反应的因素,不同卤代烃SN1相对反应活性是：叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃CH3X 与碳正离子的稳定性次序一致不同卤代烃SN2相对反应活性为：CH3X 伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃 由空阻效应决定,3、影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响,小结：,叔卤代烃易按SN1历程进行。伯卤代烃易按SN2历程进行。仲卤代烃可同时按SN1和 SN2历程进行。,3、影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响,（2）离去基团的影响,卤素作为离去基团，它的离去倾向愈大，则愈易进行反应。一般原子半径愈大，则离去的倾向愈大（强酸的共轭碱是好的离去基团）。卤代烃中卤
12、素活性为：RI RBr RCl,3、影响亲核取代反应的因素,RX的活性检验：,Ag离子起催化作用，促使卤素负离子离去。,3、影响亲核取代反应的因素,（2）离去基团的影响,（3）亲核试剂的影响,亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强（电负性小，给电子能力强），体积越小（空间阻碍小，电荷集中）则SN2反应速率越快。,试剂的亲核性和碱性不完全一致,3、影响亲核取代反应的因素,试剂的亲核性和碱性：,当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：,RO-HO-RCO2-ROH H2O,CH3O-PhO-CH3CO2-NO2-,
13、碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。,当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：,3、影响亲核取代反应的因素,溶剂极性的大小对卤代烷的亲核取代反应也有影响，一般在极性较低的溶剂中，有利于反应按SN2机理进行；极性较大的溶剂有利于反应按SN1机理进行。,（4）溶剂极性的影响,3、影响亲核取代反应的因素,三、卤代烷的消除反应(Elimination),在卤代烷分子中，由于卤原子的-I效应致使-H原子也有一定的“酸性”，表现出一定的活泼性。当卤代烷与强碱（NaOH或RONa）的醇溶液共热时，分子内可脱去-H原子和卤原子生成烯烃。这种反应称为
14、消除反应（elimination），常以E表示。,一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。,由于反应除去的在-碳上，故这种消除反应叫-消除反应。,三、卤代烷的消除反应(Elimination),伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。,主要产物81%,次要产物19%,1、消除反应的取向,主要产物是双键上连最多取代基的烯烃，称为查依采夫(Saytzeff)规则。,次要产物 30%,主要产物 70%,2、消除反应的取向,（1）双分子消除反应机理（E2）,过渡态,2、消除反应的机理(E1和E2),E2反应能量曲线,2、消除反应的机理(E1和E2),（1）
15、双分子消除反应机理（E2）,E2反应的立体化学:,E2消除一般为反式消除,（1）双分子消除反应机理（E2）,（2）单分子消除反应机理（E1）,2、消除反应的机理(E1和E2),E1反应能量曲线,（2）单分子消除反应机理（E1）,E1和SN1反应的第一步都生成碳正离子，所不同的是在第二步。消除反应的第二步是亲核试剂进攻-碳上的氢原子，使氢原子以质子的形式脱去而形成烯烃；亲核取代反应则是亲核试剂直接与碳正离子结合生成取代产物。因此这两种反应时常伴随发生。,（2）单分子消除反应机理（E1）,E1或SN1反应中生成的碳正离子可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子，然后再发生消除或取代反应，所以反应产物常
16、常不完全是所预期的。由于碳正离子的生成和重排反应有密切关系，所以重排反应常作为E1或SN1反应机理的证据。,（2）单分子消除反应机理（E1）,重排反应常作为E1或SN1反应机理的证据,如：,（2）单分子消除反应机理（E1）,卤代烷消除反应活性次序(E1、E2相同）叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷E1：反应活性取决于正碳离子的稳定性 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子E2:反应活性与烯烃稳定性相关 CC上烃基越多的烯烃越稳定,2、消除反应的机理(E1和E2),消除反应中卤代烷的活性：,3、消除反应与取代反应的关系,消除反应和取代反应都是在碱性条件下进行的，所以这两个反应常常同时发生，并相互竞争，两种反应
17、产物的比例受卤代烷结构、试剂、溶剂、温度等多种因素的影响。,一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应，因此水解反应在水溶液中进行，而消除反应在醇溶液中有利。,3、消除反应与取代反应的关系,（1）烷基结构的影响,SN越容易（向左）CH3X，1RX，2RX，3RXE越容易（向右）,3、消除反应与取代反应的关系,3RX易消除，1RX易取代!,（1）烷基结构的影响,例1：,例2：,例3：,3、消除反应与取代反应的关系,叔卤烷只有当与纯溶剂作用才是取代为主!,（2）亲核试剂的影响,亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。因为在消除反应中，亲核试剂将-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。如果试剂碱性加强或
18、碱的浓度增加，消除产物的量也增加。,3、消除反应与取代反应的关系,强的亲核性试剂有利于取代（进攻C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：,（2）亲核试剂的影响,试剂碱性强度的影响：,试剂浓度的影响：,（2）亲核试剂的影响,增加试剂用量有利于SN2、E2（v SN2=k SN2 RXOH-,v E2=k E2 RXOH-）,（3）溶剂的影响,溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在SN2和E2机理中。增加溶剂的极性，有利于SN2取代反应，而不利于E2消除反应。,3、消除反应与取代反应的关系,（4）温度的影响,升高温度对取代反应和消除反应都有利，但两者相比，升高温度通常更有利于消除反
19、应。因为消除反应除要断裂C-X键外还要拉长C-H键，形成过渡态所需活化能比取代反应要大。因此提高反应温度往往可以增加消除产物的比例。,3、消除反应与取代反应的关系,4.卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应,根据卤素与双键的相对位置分类：,卤代乙烯型卤代烯丙型孤立型卤代烯烃,(n1),卤代乙烯型化合物中的p-共轭体系,卤素原子直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃。,4.卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应,p-共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱，亲核取代反应活性降低。,（1）乙烯型卤代烃,卤苯的邻位和/或对位连有强吸电子基（如NO2,-CN,-SO3H,-COOH等）时，卤原子的活性将大大增加。例如：,（1
20、）乙烯型卤代烃,（1）乙烯型卤代烃,此反应用于蛋白质结构分析中,（2）烯丙基型卤代烃,卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连的卤代烃。,烯丙基型卤代烃进行SN2反应的过渡态,（2）烯丙基型卤代烃,烯丙基碳正离子,烯丙基型卤代烃的反应活性,与AgNO3醇溶液室温下就能进行反应。,（2）卤代烯丙基型,烯丙基型（或苄基型）卤代烃无论是进行SN2还是SN1反应其反应活性都很高。,（3）孤立型卤代烯烃,孤立型的卤代烃本身不能形成p-共轭，形成的碳正离子也不能构成p-共轭，其活性介于乙烯型和烯丙基型之间，其活泼性与卤代烷相似，在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应而生成卤化银沉淀。,CH2CH(CH2)nX,小结
21、：,卤代烃的活性顺序是：烯丙基型孤立型乙烯型,例如：,1.鉴别下列化合物：,练习题,2.比较下列各组化合物在KOH醇溶液中消除HBr的难易次序：,从产物的稳定性考虑,练习题,四、有机金属化合物的形成,卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。1.与镁的反应其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。,烷基卤化镁,格氏试剂,-+,Grignard试剂遇活泼氢分解，在合成应用中应特别注意。,Grignard试剂在合成中的运用很广，可用以合成多种化合物，如醇、羧酸等。,四、有机金属化合物的形成,四、有机金属化合物的形成,合成,低温,-+,-+,四、有
22、机金属化合物的形成,完成下列转变:,7.4 多卤脂肪烃(自学),三氯甲烷四氯化碳四氟乙烯,7.5 卤代烃与环境保护(自学),1.写出下列反应的主要产物：,练习题1,2.完成转变:,1.写出下列反应的主要产物：,练习题1解,2.完成转变:,提示：先转化成CH3CH2CH2Br,3.解释下列反应现象:(1)全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。(2)在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。(3)(S)-4-溴-反-2-戊烯在加热时会发生消旋化。,练习题2,3.解释下列反应现象:(1)全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。(进行SN1时，碳正离子不稳定；SN2空阻大)(2)在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。（底物活泼，生成的格式试剂易与之亲核取代）(3)(S)-4-溴-反-2-戊烯在加热时会发生消旋化。（经历烯丙基碳正离子）,练习题2解,
