第8章沉淀滴定.ppt

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1、第8章 沉淀分析法,8.1 沉淀滴定法,沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件:(1)生成的沉淀应具有恒定的组成,溶解度很小;(2)沉淀反应必须迅速、定量地进行.(3)有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法:银量法,Ksp小于何值才能满足分析测定的要求?,对于1-1型难溶盐AB:若A+的浓度为0.1mol/L;测定误差0.1%;在饱和溶液中:A+0.10.1%=10-4 mol/L;则要求该难溶盐:Ksp=A+B-=A+2 10-8;Ksp 10-8,8.1.1 滴定曲线,Ag+(液)+Cl(液)=AgCl spAgCl=1.810-10 Kt

2、(spAgCl)-1=5.6109 用0.100molL-1Ag+滴定50mL 0.05molL-1的Cl-,加入10mLAg+时,,化学计量点前,Cl-=(0.05 500.0-0.110)/(50.00+10.0)=2.5 10-2 mol/L pCl=1.60Ag+=K sp/Cl-=1.8 10-10/2.5 10-2=7.2 10-9 pAg=8.14,化学计量点:,Ag+=Cl-=1.300 10-5 molL-1 pAg=pCl=4.89,化学计量点后:,加入滴定剂体积 35 mLAg+=(0.10035-0.05 50)/(50.00+35)=1.1810-2 molL-1 p

3、Ag=1.93 Cl-=1.8 10-10/1.18 10-2 pCl=7.82,用0.100 molL-1AgNO3溶液滴定 50.00mL 0.0500 molL-1Cl-溶液,8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法,1 莫尔法(Mohr Method)铬酸钾作指示剂(1)用AgNO标准溶液滴定氯化物,K2CrO为指示剂 Ag+Cl=AgCl终点时:Ag+=(spAgCl)1/2=1.2510-5 CrO42-+2 Ag+=Ag2CrO4(砖红色)此时指示剂浓度应为:CrO42-=spAg2CrO4/Ag+2=5.8 10-2 mol/L,实际上由于CrO42本身有颜色,指示剂

4、浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。注意:指示剂定量加入。,(2)测定的pH应在中性或弱碱性(6.510.5)范围 为什么?酸性太强,CrO42浓度减小,碱性过高,会生成Ag2O沉淀。(3)不能返滴定(4).干扰:凡能与Ag+生成沉淀或络合物的物质均干扰,PO43-,CO32-,C2O42-;有色离子:Cu2+,Co2+;与CrO42-生成沉淀的离子,如:Ba2+,Pb2+易水解的离子:Al3+,Fe3+,2 佛尔哈德法(Volhard Method)铁铵钒作指示剂,(1).直接滴定法(测Ag+)在酸性介质中,铁铵矾作指示剂,用NHSCN标准溶液滴定Ag+,当AgSCN沉淀完全

5、后,过量的SCN-与Fe3+反应:Ag+SCN-=AgSCN(白色)Fe3+SCN-=FeSCN+(红色配合物),(2).返滴定法(测卤素离子),在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液,以铁铵矾为指示剂,用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl-时终点判定比较困难,原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大,近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应:AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使测定结果偏低,需采取避免措施。,避免措施:,沉淀分离法:加热煮沸使AgCl沉淀凝聚,过滤后返滴滤液;加入硝基苯12mL,把AgCl沉淀包住,阻止转化反应

6、发生;适当增加Fe3+浓度,使终点SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。返滴定法测Br-、-离子时,不会发生转化反应。,3 法扬司法(Fajans Method)用吸附指示剂,吸附指示剂是一类有色的有机化合物,它被吸附在胶体微粒表面后,发生分子结构的变化,从而引起颜色的变化。用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时,可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。化学计量点前:AgClCl-+FI-不吸附,溶液为黄绿色化学计量点后:AgClAg+FI-AgClAg+|FI-(黄绿色)(淡红色),常用的吸附指示剂,使用吸附指示剂需注意问题,(1)使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释,

7、并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体,以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用时,注意溶液的pH 常用的吸附指示剂多为有机弱酸,阴离子起作用。酸度高,不被吸附。例:荧光黄(pKa7),溶液的pH应为710。pKa小的指示剂,可以在pH低的溶液中指示终点。,需注意的问题:,(3)避免强光照射。使AgCl变灰黑色,影响终点(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力,否则提前变色,但如果吸附能力太差,终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低,否则沉淀少,观察终点困难。Cl-浓度要求在0.005 molL-1以上。Br-、I-、SCN-可低至0.001 molL

8、-1。吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。,4 沉淀滴定法的应用,1.银合金中银含量的测定佛尔哈德法,银合金,硝酸,Ag+,NH4SCN-标准溶液滴定,Ag+SCN-=AgSCN(白)滴定反应Fe3+SCN-=FeSCN2+(红)指示剂反应,2.天然水中氯含量的测定 莫尔法,3.有机卤化物中卤素的测定:,有机卤化物中卤素多系共价键化合,经适当处理使其转化为卤离子后,再采用银量法测定。如“666”中氯的测定:,C6H6Cl6,KOH 乙醇溶液,加热回流,Cl-+C6H6Cl3,HNO3,加入过量标准AgNO3溶液,NH4SCN-标准溶液滴定过量的Ag+,8.2 滴定分析法小结,滴定分析

9、方法的理论基础:溶液平衡理论8.2.1 四种滴定方法的共同之处(1)待测物能否准确滴定;(2)计算滴定曲线突跃范围及影响因素;(3)根据滴定曲线突跃范围和计量点时的pHsp、pMsp、Esp 值,选择合适的指示剂;(4)计算终点误差;(5)计算平衡时使用不同的常数;,8.2.2 四种滴定方法的不同之处 四种滴定分析法的反应产物浓度变化有:(1)酸碱滴定 产物为H2O,H2O 为常量;(2)络合滴定 ML在滴定过程中为变量,且线形增加至化学计量点;(3)氧化还原滴定 滴定产物有两种,变化与络和反应相似;(4)沉淀滴定 有异相生成,MLKsp时,无沉淀生成,当生成沉淀时,活度为1。,1.平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,Ka越小,突跃越小;,K MY 越大,突跃越大,络和滴定中pH对突跃范围的影响。,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K,而决定K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,沉淀反应的KSP越小,突跃越大。,8.2.3 滴定曲线,2.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,

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