第8章电解质溶液.ppt

《第8章电解质溶液.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第8章电解质溶液.ppt（83页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。

1、第八章 电解质溶液,2023/11/8,第八章 电解质溶液,8.1 电化学中的基本概念和电解定律,8.2 离子的电迁移率和迁移数,8.3 电解质溶液的电导,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子,8.5 强电解质溶液理论简介,8.1 电化学中的基本概念和电解定律,电能化学能,电解,电池,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,1.原电池和电解池,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池,电化学分析,生物电化学,电化学的用途,电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料,电镀法保护和精饰金属,阳极钝化和氧化着色等,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面

2、都要用不同类型的化学电源。,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等,（1）导体：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：,第一类导体的特点是：,1.原电池和电解池,1.1 基本概念,第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等,第二类导体的特点是：,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,正

3、极、负极,电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。,负极：,电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。,正极：,1.1 基本概念,（2）电极,阴极、阳极,发生还原作用的极称为阴极。,阴极：(Cathode),发生氧化作用的极称为阳极。,阳极：(Anode),在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,1.1 基本概念,（2）电极,1.1 基本概念,（2）电极,电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应,电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应,阳极:H2 2H+2e-阴极:Cl2+2e-2Cl-,以上电极反应的总反应为：H2(g)+Cl2

4、(g)2HCl,HCl溶液,电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。,（1）电解池：电能化学能,1.2 原电池和电解池,负极,正极,2HCl H2(g)+Cl2(g),2Cl-Cl2+2e-,2H+2e-H2,阴极,阳极,界面：外加电压足够大时，两极分别发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递,若电解可逆进行：Wf=G=QE,（2）原电池：化学能电能,1.2 原电池和电解池,HCl溶液,负极,正极,H2(g)+Cl2(g)2HCl,Cl2+2e-2Cl-,H2 2H+2e-,阴极,阳极,电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。,界面：两极分别发生

5、氧化和还原反应，完成电子在界面的传递,可逆情况下：Wf=G=-QE,阳离子迁向阴极,阴离子迁向阳极,（2）原电池：化学能电能,在阴极上发生还原的是,在阳极上发生氧化的是,在电极上发生反应的先后由其性质决定,1.2 原电池和电解池,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中，用惰性电极,电极上的反应次序由离子的活泼性决定,2.Faraday电解定律,Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律,（1）在电极界面上发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比。,（2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质的量相等。,人们把在数值上等于1

6、 mol元电荷的电量称为Faraday常数。,已知元电荷电量 e 为,电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电量为 Q,如果在电解池中发生如下反应：,若反应进度为 时需通入的电量为,根据电学上的计量关系,这就是Faraday电解定律的数学表达式,若电流强度是稳定的的，则,说明：(1)若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量nB 和质量 mB分别为：,例题：,通电于 溶液，电流强度,求：通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量,阴极上析出,已知,解1,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出1.20g Au(s)时的反应进度为,

7、解2,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出1.20g Au(s)时的反应进度为,或,说明：（2）电流效率,p7 例题,Faraday电解定律的意义,（1）是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,（2）该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,（3）该定律的使用没有什么限制条件。,8.2 离子的电迁移率和迁移数,1.离子的电迁移现象,2.离子的电迁移率和迁移数,3.离子迁移数的测定,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号

8、代替。,1.离子的电迁移现象,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,（1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,（2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。,离子电迁移的规律：,（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,2.离子的电迁移率和迁移数,离子

9、在电场中运动的速率用公式表示为：,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,为电位梯度,2.1离子的电迁移率：又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,称为正、负离子的电迁移率,单位。,2.2 离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。,由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,（1）迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的

10、表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,2.2 离子迁移数的定义,说明：,（2）外加电压不影响迁移数的大小。（p14）,8.3 电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,*电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,1.电导、电导率、摩尔电导率,1.1 电导（electric conductance）,电导是电阻的倒数,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比,电导的单位为 或,1.2 电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率

11、相当于单位长度、单位截面积导体的电导,电导的单位是 或,电导率也就是电阻率的倒数：,电导率的定义示意图,电导率的定义,1.3 摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。,摩尔电导率的位为,基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：

12、,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,p16 例题,用同一电导池分别测定质量摩尔浓度为m1=0.01molkg-1和m2=0.10molkg-1的两种电解质溶液，其电阻R1=1000，R2=500，则它们的摩尔电导率之比m,1:m,2为：(A)1:5;(B)5:1;(C)10:5;(D)5:10,*2.电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示,AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节

13、与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测,I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,p18 例题,298K时，H2SO4溶液的质量摩尔浓度从0.01molkg-1 增加到0.1molkg-1，

14、其电导率和摩尔电导率m将：(A)减小，m 增加；(B)增加，m 增加；(C)减小，m减小；(D)增加，m减小；,c,m1/2,m,NaCl,NaAc,HAc,HCl,KOH,KCl,HAc,LiCl,强电解质：c,(c5molL-1),当m1/2 0时 m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)，所以可用外推法求m。,而c,m,并偏离直线。,对于弱电解质，当m1/2 0时 m 剧急增加但并不趋向于极限值m，所以不能用外推法求m。,m,3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系,4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中

15、，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,如何由HCl、NaCl、NaAc等强电解质的极限摩尔电导率求解？,为何H+(H3O+)、OH的m特别高?在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图：,H+的传递方向,OH的传递方向,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。,对强电解质近似有,几个有用的关系式,298K时，在含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩

16、尔电导率最大的是：(A)Al3+;(B)Mg2+;(C)H+;(D)K+,298K时，已知如下物质的摩尔电导率数据：已知LiCl中的t+=0.34，则HI中的H+的迁移数为（设电解质全部电离：(A)0.82;(B)0.18;(C)0.34;(D)0.66,298K时，有相同浓度的NaOH（1）和NaCl（2）溶液，两种溶液中Na+的迁移数t1和t2之间的关系为：(A)t1=t2；(B)t1t2；(C)t1t2；(D)无法比较；NaCl稀溶液的摩尔电导率m与Na+、Cl-的电迁移率u+、u-之间的关系为：CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：,5.电导测定的一些应用,（1）检验水的

17、纯度,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,普通蒸馏水的电导率约为,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,将上式改写成,以 作图，从截距和斜率求得 和 值。,这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称

18、为Ostwald稀释定律,p26 例题,（3）测定难溶盐的溶解度,配制微溶盐的饱和溶液：(盐)=(实测)(电导水)由于溶解度很小，对于强电解质：m(盐)m(查表)c(溶解度)=(盐)/m(盐)(盐)/m,溶度积Ksp溶解度的乘积。sp:solubility product例如CaF2(s)=Ca2+2F-Ksp=c(Ca2+)c(F-)2=4c3 其中c为CaF2的溶解度,P28 例题,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,1.用NaOH标准溶

19、液滴定HCl,。,。,。,。,。,。,。,。,。,终点,HCl,(2)用NaOH标准溶液滴定HAc,终点,HAc,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子,1.电解质的平均活度和平均活度因子,2.离子强度,当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：,1.电解质的平均活度和平均活度因子,非电解质化学势表示式,强电解质溶解后全部变成离子,对任意电解质：,1.电解质的平均活度和平均活度因子,因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。令,定义：,离子平均活度,离子平均活度因子,离子平均质量摩尔浓度,从电解质的 求,对1-1价电解质,对1-2价电解质,根据电解质类型可确定+,-,，

20、根据（4）式可确定m。可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出a,a,对1-2价电解质,质量摩尔浓度为m的FeCl3溶液（设其能完全解离），平均活度因子为，则FeCl3的活度a为：,Al2(SO4)3的化学势与Al3+，SO42-的化学势+，-之间的关系为：,强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a与电解质活度aB之间的关系为：(A)a=aB；(B)a=aB 3；(C)a=aB 1/2；(D)a=aB1/3；,2.离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I 的单位与 m 的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和

21、价数，而且价数的影响更显著。,1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式,这个结果后来被 Debye-Hckel 理论所证实,质量摩尔浓度为1.0 molkg-1的K4Fe(CN)6溶液的离子强度为：(A)15 molkg-1;(B)10 molkg-1;(C)7 molkg-1;(D)4 molkg-1,AgBr(s)在纯H2O和质量摩尔浓度都是0.1 molkg-1的下列电解质溶液中：(1)NaNO3(2)NaI(3)Cu(NO3)2(4)NaBr(5)H2

22、O 按照AgBr(s)的溶解度由小到大排列的次序为：(A)(1)(2)(3)(4)(5);(B)(4)(5)(2)(1)(3);(C)(5)(2)(4)(1)(3);(D)(4)(5)(1)(3)(2),298K时，有质量摩尔浓度均为0.001molkg-1 的下列电解质溶液，其离子平均活度因子最大的是：(A)CuSO4；(B)CaCl2；(C)LaCl3；(D)NaCl；,8.5 强电解质溶液理论简介,电导理论,离子互吸理论,vant Hoff 因子,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff 因子或v

23、ant Hoff 系数，用 表示。,非电解质,电解质,1、离子互吸理论,如渗透压,离子氛的概念,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,的极限定律,根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电

24、解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为 极限定律。,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。,极限定律的常用表达式,式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。,用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,p39 例题,四种质量摩尔浓度都是0.1 molkg-1的电解质溶液，其中平均活度因子最小的是：(A)NaCl;(B)MgCl2;(C)AlCl3;(D)CuSO4,则,式中 为离子的平均有效直径，约为,是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，,对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统，极限定律公式修正为：,弛豫效应（r

25、elaxation effect）,由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。,在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。,电导理论,电泳效应（electrophoretic effect）,在溶液中，离子总是溶剂化的。,在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。,电导公式,考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：,式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。,电导公式,这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：,1 Faraday电解定律,小结,若电流强度是稳定的，则,2 电导G、电导率和摩尔电导率m,m(强)=+m,+-m,-m(弱)=m=(+m,+-m,-)=m/m=c(离子)/c(电解质),3 离子独立移动定律,4 离子平均活度a，离子平均活度系数,a(电解质)=a=(m/my)其中=+-,5 离子强度、平均活度因子,