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1、第三章 电位分析法(Potentiometry)3-1 概 述,1.电化学分析法的定义分类及特点定义：是应用电化学的基本原理/技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。分类：根据测量的参数不同，分为电位分析法，电导分析法，电解分析法，库仑分析法和极谱分析法等。特点:灵敏度、选择性和准确度都很高。被分析物质的最低量接近10-10 moL数量级，近代电分析技术能对低于纳克量的试样作出可靠的分析。,2.电位分析法的定义分类定义:是通过测定电池电动势以求得物质含量的方法。通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中
2、离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。分类:它包括直接电位法和电位滴定法,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-1 概 述,3.直接电位法的定义 是通过测定电池电动势来确定 待测离子的活度的方法。例:用玻璃电极测定溶液中H+（pH)4.电位滴定法的定义 是通过测定过程中的电动势变化来确定 滴定终点的滴定分析法。可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-1 概 述,5.电位分析法的关键(1)电池电动势 E与待测离子活度的理论上有何关系？(2)怎样测定电池电动
3、势 E 呢？,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-1 概 述,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-1 概 述,(1)电池电动势 E与待测离子活度的理论上有何关系？例1：测银离子活度。组建工作电池：E=(+)(-)L=甘汞 银(L液体接界电位，值很小，可略）能斯特方程:Mn+/M=。Mn+/M(RT/n F)lnMn+Ag+/Ag=。Ag+/Ag(RT/n F)lnAg+E=甘汞 银=甘汞。Ag+/Ag(RT/n F)lnAg+在一定条件下，甘汞。Ag+/Ag、R、T、F及n均为定值，E lnAg+,电池电动势E与待测离子活度的自然对数成正比。通式：E=参比 Mn
4、+/M=参比。Mn+/M(RT/n F)lnMn+,(2)怎样测定电池电动势 E 呢？第一，有盛装待测溶液的容器 第二，测电动势的仪表（电压表）第三，有两只电极：,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-1 概 述,一支的电位随待测离子活度变化-（指示电极indicator electrode）另一支的电位值恒定-（参比电极reference electrode）参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？(下节讨论 3-2 参比电极；3-3 指示电极）,F,1.标准氢电极（NHE）2.甘 汞 电 极 3.银-氯化银电极,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-2 参比电极
5、(reference electrode),F,参比电极是电极电位已知且恒定的电极.1.标准氢电极（NHE）定义：是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏。作用：用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差即是另一电极的电极电位。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-2 参比电极(reference electrode),但是标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求，而且铂黑容易中毒。因此直接用NHE作参比很不方便，实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。,2.甘 汞 电 极 是金属汞和Hg2Cl2及KC
6、l溶液组成的电极。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞（厚度为0.5-1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是多孔物质或毛细管通道。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-2 参比电极(reference electrode),甘汞电极：Hg,Hg2Cl2（固）|KCl电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-Mn+/M=。Mn+/M(RT/n F)lnMn+25时：=。Hg22+/Hg(0.059/2)lg Hg22+Hg22+=K sp(Hg2Cl2)/2 cl-=。Hg22+/Hg(0.
7、059/2)lg K sp(Hg2Cl2)0.059 lg cl-=。Hg2Cl2/Hg 0.059 lg cl-当温度及 cl-一定时,甘汞电极电位值是个定值.,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-2 参比电极(reference electrode),不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。,表3-1 25时甘汞电极的电极电位（对NHE）,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-2 参比电极(reference electrode),3.银-氯化银电极银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极：Ag,AgCl（固）|K
8、Cl电极反应为：AgCl+e-=Ag+Cl-25时电极电位为：=。Ag+/Ag 0.059 lg Ag+=。Ag+/Ag 0.059 lg Ksp(AgCl)0.059 lgCl-=。AgCl/Ag 0.059 lgCl-当温度及 cl-一定时,银-氯化银电极电极电位值是个定值.,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-2 参比电极(reference electrode),F,表3-2 25时银-氯化银电极的电极电位,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-2 参比电极(reference electrode),Ag+e-=Ag25时电极电位：Ag+/Ag=。Ag+/
9、Ag 0.059 lg Ag+电极电位仅银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度。第一类电极常见的有：金属银、铜、汞及其可溶盐组成的电极。,指示电极-电位随待测离子活度变化的电极(金属电极，离子选择电极)一.金属电极1 金属-金属离子电极（第一类电极）金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极。只有一个界面，金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电子转移。其电极电位随溶液中金属离子活度而变。例：将金属银浸在AgNO3溶液中构成的电极，其电极反应为：,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),2 金属-金属难溶盐电极（第二类电极）是由金
10、属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子溶液中组成的电极(如Ag-AgCl浸在KCl溶液中)。其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子而变。能用来测量并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度，如Ag-AgCl电极用于测定 Cl-这类电极电位值稳定，重现性好，既可作指示电极，也可作参比电极。但能与金属阳离子形成难溶盐的其它阴离子存在，将产生干扰。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),3 汞电极（第三类电极）由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+-EDTA络合物（约110-6）及被测金属离子Mn+的溶液中所组成电极。其
11、电极电位随溶液中被测金属离子Mn+而变。可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。已发现汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。注意：汞电极适用的pH范围是2-11，若溶液pH11，将产生HgO沉淀，若pH2时，HgY2-不稳定。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),4 隋性金属电极（零类电极/氧化还原电极）由隋性材料(铂、金)作成片状或棒状，浸入含有均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成。如将铂片插入Fe3+和Fe2+的溶液中，其电极反应是：Fe3+e-=Fe2+25时的电极电位为：Fe 3+/Fe 2+=。Fe
12、 3+/Fe 2+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极的作用只是协助电子的转移，电极本身不参与氧化还原反应。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),F,一 金属电极 1 金属-金属离子电极 2 金属金属难溶盐电极3 汞电极4 隋性金属电极 上述金属电极的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，前用得更多的指示电极是薄膜电极（简称膜电极）。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3
13、-3 指示电极(indicator electrode),二.膜电极（离子选择性电极）膜电极与金属电极的区别：薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）.分类：非晶体膜电极（如：pH玻璃膜电极）晶体膜电极（如：氟离子选择性电极）敏化电极1 pH玻璃膜电极,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),玻璃膜电极为什么能测定溶液pH？是由于在一定温度下,玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH成直线关系。(1)构造它主要部分是玻璃泡，泡下半部的玻璃薄膜是由SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧结而成的，膜厚约8
14、0100m，泡内装有pH值一定的缓冲溶液（内参比溶液），其中插入一支银-氯化银电极（或甘汞电极）作内参比电极（电位恒定，与待测溶液的pH无关）。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),(2)形成水合硅胶层 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，玻璃膜的表面将形成水合硅胶层。玻璃膜是由SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧结而成的，由于硅酸盐结构与H+的键合力远大于与Na+的键合力，在水中浸泡时玻璃膜外表面发生如下反应：其它二价、高价离子不能进入晶体与Na+发生交换。交换达平衡后，玻璃表面几乎全由硅酸（注：不是硅酸
15、钠）组成，形成水合硅胶层。从表面到硅胶层内部，H+的数目逐渐减少，Na+的数目逐渐增多。同理，玻璃膜内表面已发生上述过程而形成同样的水合硅胶层。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),(3)膜电位的产生 当浸泡好的玻璃膜电极浸入待测溶液时，水合硅胶层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液中H+活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向小的一方迁移，并建立如下平衡：H+硅胶层=H+溶液 因而改变了硅胶层-溶液两相界面的电荷分
16、布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃内侧水合硅胶层-内部溶液界面也存在相界电位。可见，由于H+在溶液和硅胶层界面间的迁移，导致玻璃膜两侧相界电位形成了，膜电位产生了.,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),(4)膜电位与与试液pH的关系膜外侧水合硅胶层-试液相界电位和膜内相界电位为（25）：外=k1+0.059 lg(1/1)内=k2+0.059 lg(2/2)1、2:外部和内参比溶液的H+活度(内参比液H+活度2是定值)；1、2:玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的H+活度（水合硅胶层表面的Na+都被H+所代替，1=2）k1、k
17、2:与玻璃外、内膜表面性质有关的常数(k1=k2)膜电位：膜=外 内=0.059 lg(1/2)故 膜=k+0.059 lg 1=k-0.059 pH试 通式:膜=k-(2.303RT/F)pH试在一定温度下玻璃膜电极的膜电位与试液pH成直线关系。式中的K值由每支玻璃膜电极本身的性质所决定。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),玻璃膜电极具有内参比电极，如银-氯化银电极，因此整个玻璃膜电极的电位:玻璃=AgCl/Ag+膜 用玻璃膜电极测定pH 的优点：不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶
18、体溶液和有色溶液中应用。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),用玻璃膜电极测定pH 的缺点：电阻随温度变化，一般只能在560使用。在测pH9的溶液时，测得值偏低，尤其是Na+的干扰较显著，这种误差称“碱差”或“钠差”。现已有一种锂玻璃膜电极，仅在pH 13时才发生碱差。在测pH1的溶液时，测得pH值偏高。此外，用玻璃膜电极测pH时，要求溶液离子强度不能超过3mol/L，否则，测定误差较大。玻璃膜电极适用范围：可用于溶液pH的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，也可用于Na+、Ag+、Li+等离子的活度测定。,第三章 电位分析法
19、(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),2 难溶盐晶体膜电极 难溶盐晶体膜电极是离子导电，用固态膜（如难溶盐的单晶膜、多晶膜或多种难溶盐制成的薄膜）代替玻璃膜。只有在室温有良好导电性能的盐的晶体（固体电解质），才能用来制作电极。按膜的制法不同，晶体膜电极可分为单晶膜电极和多晶膜电极。（1）单晶膜电极 电极薄膜是由难溶盐的单晶薄片制成。如测氟用的氟离子选择性电极。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),电极膜由掺有氟化铕EuF2的LaF3单晶切片而成。内参比溶液：NaCl，Na
20、F组成(F-用以控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）内参比电极：Ag-AgCl LaF3的晶格有空穴，晶格上的 F-可移入邻近晶格而导电。当氟电极插入含F-溶液中时，F-在电极表面进行交换，如溶液中F-活度较高，则溶液中F-可进入单晶的空穴。反之，单表面的F-也可进入溶液。由此产生了膜电位。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),当 F-大于10-5mol/L，25时，F-膜=K-0.059 lg F-=K+0.059 pF 氟离子选择性电极的选择性较高：为F-量1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、
21、NO3-等的存在无明显干扰。另，氟离子选择性电极测时 pH 需要控制在57。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),F,三.离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量 离子选择性电极用于电位分析主要是利用其膜电位与待测离子活度之间有定量关系。一般来说，其膜电位为:膜=K+(2.303RT/n F)lg阳离子 膜=K-(2.303RT/n F)lg阴离子 K值与电极薄膜及内部溶液有关。上式说明离子选择性电极在其工作范围内，膜电位应符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值成直线关系。这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。,第三章
22、 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),若待测离子i，电荷zi；干扰离子j，电荷zj，则考虑了干扰离子的影响后，膜电位的一般式为：对阳离子响应的电极，K后一项取正值，反之，取负值。Kij-电极选择系数，通常Kij 1。Kij表示在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度i与干扰离子活度j的比值i/j。显然，Kij愈小，表示其电极的选择性愈高，Kij愈小愈好。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),利用电极选择系数可估计测量误差，其公式为：测量误差=(Kij jZ
23、i/Zj/i)100例：有一NO3-离子选择性电极，对SO42-的电位选择系数 K NO3-,SO42-=4.1 10-5.用此电极在1.0mol/LH2SO4介质中测定NO3-，测得NO3-为8.210-4mol/L。SO42-引起的测量误差是多少？解：测量误差=(Kij jZi/Zj/i)100=4.1 10-5 1.0 1/2/(8.210-4)100=5.0 即 SO42-引起的误差为 5.0%,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-3 指示电极(indicator electrode),F,应用-pH值测定，离子活度测定。1.pH的测定(1)pH的定义及测定基本原理 p
24、H的最初定义：pH=-lgH+用电位法测得的实际上是H+的活度而不是浓度。因此pH被重新定义为：pH=-lgH+,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,测定原理:Ag,AgCl HCl 玻璃试液 KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg 玻璃电极 甘汞电极 玻璃=AgCl/Ag+膜 L+Hg2Cl2/Hg=AgCl/Ag+k-(2.303RT/F)pH试 E=(L+Hg2Cl2/Hg)AgCl/Ag+k-(2.303RT/F)pH试 在一定条件下,L,Hg2Cl2/Hg,AgCl/Ag 和k都是常数,将其合并为常数K,则电动势E与试液pH成正比：E=K+(2.303RT/
25、F)pH 若能求出E、K，则可求出试液的pH。E可通过测量得到，K含难以测量和计算不对称和L。因此，不能用上式直接计算pH值。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,a.pH的实用定义 按实际操作方式，用一pH已知的标准缓冲溶液pHs作基准，并比较包含待测液和标液的两个工作电池的电动势（Ex和Es）来确定待测液的pHx 值。设有两溶液x和s，x-试液，s-标液。测量两溶液pH的工作电池的电动势E分别为 Ex=Kx+(2.303RT/F)pHx Es=Ks+(2.303RT/F)pHs 若测量Ex和Es时的条件不变，假定Kx=Ks，则上两式相减得：pHs-已知，测量
26、出Ex和Es就可算出pHx。,pH值的实用定义公式,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,在实际操作中，为了尽量减小误差，应该选用pH值与待测溶液pH值相近的标准缓冲溶液，在实验过程中应尽可能使温度保持恒定。b.pH测定用的标准缓冲溶液 因为标准缓冲溶液是pH测定的基础，所以其配制及pH值的确定是非常重要的，一些国家的标准计量部门通过长期的工作，采用尽可能完善的方法确定了若干种标准缓冲溶液的pH值。我国标准计量局颁发了六种pH标准缓冲溶液及其在095的pHs值。表3-3列出该六种缓冲溶液于065的pHs值。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4
27、直接电位法,表3-3 pH基准缓冲溶液的pHs值,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,(2)测定pH的仪器酸度计（pH计）是根据pH的实用定义而设计的测定pH的仪器。组件：电极，电计组成 电极与试液组成工作电池，电计测量电池的电动势用。按照测量电池电动势的方式不同分类：直读式和补偿式,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,2.离子活（浓）度的测定（1）测定离子活（浓）度的基本原理 例：用F-电极测F-活（浓）度时组成如下电池：Hg,Hg2Cl2|KCl（饱和）|试液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag 甘 汞 电 极 氟离子
28、电极 L+Hg2Cl2/Hg AgCl/Ag+膜=AgCl/Ag+K-(2.303RT/F)lgF-若忽略液接电位，则:E=AgCl/Ag+K-(2.303RT/F)lgF-Hg2Cl2/Hg 将AgCl/Ag,K 和Hg2Cl2/Hg合并为常数K,则 E=K-(2.303RT/F)lgF-25时,E=K-0.059 lgF-,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,离子选择性电极一般公式为：E=K(2.303RT/nF)lg 离子选择电极对阳离子响应时，K，后面一项取正值，反之，取负值。K,数值取决于薄膜，内参比液及内外电极电位等。E在一定条件下与待测离子的活度的
29、对数成直线关系，通过测量E可测待测离子的活度。与测定pH一样，可用已知离子活度的标液为基准，比较包含待测液和标液的两个工作电池的E来确定待测液的离子活度。但目前能提供的标准活度溶液？除IUPAC建议用于校正Cl-、Na+、Ca2+、F-离子电极用的标准溶液NaCl、KF、CaCl2外，其它未见报道。用已知离子浓度的标准溶液进行离子浓度的测定。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,(2)测定离子活度的方法 E=K(2.303RT/nF)lg a.标准曲线法：将指示电极和参比电极插入一 系列含有不同浓度的待测离子 的标液中，并在其中加入一定的惰性电解质（总离子强度调
30、节缓冲液TISAB），测所组成的各个电池的E电池，并绘制E电池-lgCi或E电池-pM曲线，然后在待测液中也加入同样的TISAB液，并用同一对电极测其Ex，再从标准曲线上查出相应的Cx。什么是TISAB？测定时为和要加该液？,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,什么是总离子强度调节缓冲液TISAB?TISAB是可维持溶液有较大而稳定的离子强度和适宜的pH值，并可适当掩蔽干扰的一种惰性电解质。例：测定F-时，常用的TISAB组成NaCl(1mol/L)、HAc(0.25mol/L)、NaAc(0.75mol/L)及柠檬酸钠（0.001mol/L）。它可维持溶液有较
31、大而稳定的离子强度（1.75mol/L）和适宜的pH值（约等于0.5），其中的柠檬酸钠用以掩蔽Fe3+、Al3+，避免它们对测定F-的干扰。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,为什么要加总离子强度调节缓冲液TISAB?E=K(2.303RT/nF)lg=K(2.303RT/nF)lg(C)当离子活度系数固定不变时，E=K(2.303RT/nF)lgC式中K，是在一定的离子强度下新的常数。第一，为了使离子活度系数不变，故必须把离子强度较大的溶液加到标准溶液和试液中，使溶液的离子强度固定，从而使离子活度系数不变。第二，为了使K，基本不变，故必须使试液和标准溶液的测
32、定应在尽可能相同的条件下（组成、强度、电极、温度等）进行。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,b.标准加入法：设待测离子浓度-cx，待测试液体积-V0，测得工作电池电动势-E1，活度系数-1，游离离子分数-x1，则：E1=K(2.303RT/nF)lg=K(2.303RT/nF)lg(x11Cx)在试液中加入Vs（Vs 0.01V0）的待测离子的标液（浓度cs,cs100cx），待测工作电池电动势为E2,则：E2=K(2.303RT/nF)lg(x22Cx x22C)c 加入标液后试样浓度的增加量（c=VsCs/V0）2和x2分别为加入标液后的活度系数和游离离
33、子的分数,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,VsV0，12，假定x1x2 则：E=E2-E1=(2.303RT/nF)lg(1+C/Cx)令 S=(2.303RT/nF)，则 E=Slg(1+C/Cx)即,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,标准加入法的特点：仅需一种标液，操作简单快速，适用于组成比较复杂，份数较少的试样。为获得正确结果，必须保证加入标准溶液后，试液离子强度无显著变化。在使用标准加入法时，如果用作图求算待测离子浓度，则此法称为格式作图法.,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,(3)
34、影响电位法测定准确的因素 a温度 T 影响E电池-lgCi 直线的斜率及截距，K，包括参比电极电位、液接电位等,其值都与T有关，所以在测定时，应保持温度恒定。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,b.电动势E的测量 电动势测量的准确度直接影响测定的准确度。对M+响应的电极，电位测量误差1mV，浓度相对误差为3.9%；对M2+响应的电极，电位测量误差1mV，浓度相对误差为7.8。因此，测量电位的仪器必须具有很高的录敏度和相当的准确性。c.干扰离子 是能直接与电极发生作用或能与待测离子反应生成一种在电极上不发生响应的物质的离子，不仅给测定带来误差，而且使电极响应时间
35、增长。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,d.溶液的pH 因H+或OH-能影响某些测定，所以必须控制溶液的pH，必要时，应用缓冲剂。e.待测离子浓度 电极可测浓度范围10-1-10-5mol/L，测定下限主要由构成膜的性质所决定。测定范围还与共存离子的干扰有关，干扰离子浓度越高，可测下限就越高。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,f.电位平衡时间 是指电极浸入试液后获得稳定的电位所需的时间。影响因素：（1）待测离子到达电极表面的速率：搅拌溶液可加速待测离子达到电极表面的速率。（2）待测溶液浓度：溶液越稀，电极响应时间越长。（3
36、）膜厚度：膜越薄，响应越快。（4）介质离子强度：干扰离子少，响应快。（5）薄膜表面光洁度：光洁的响应快。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,3.离子选择性电极的特点 快速、简便、选择性好、可直接测量不透明溶液。现有商品选择电极30余种，可测50多种离子，应用于各个领域。我国已制成Na+、K+、F-、Cl-、Br-、I-、S2-、CN-、NO-、NH3、SO2等离子选择性电极。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-4 直接电位法,F,1.电位滴定法的仪器装置2.电位滴定终点的确定方法(1)E-V曲线法(2)E/V-V曲线法 3.电位滴定法的应用(
37、1)酸碱滴定(2)沉淀滴定(3)氧化还原滴定(4)络合滴定,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,F,根据滴定过程中等当点附近的电位突跃来确定终点的方法。1 电位滴定法的仪器装置 滴定管、滴定池指示电极、参比电极、搅拌器、测量E的仪器。在滴定中，加一次滴定剂（V），测一次E，直到超过等当点为止。这样就得到一系列的EV 值。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,2 电位滴定终点的确定方法（1）E-V曲线法 绘制E-V曲线，在S形滴 定曲线上，作两条与滴定曲 线相切的平行直线，两平行 线的等分线与曲线的交点 为曲线的拐点，对应的体积 即
38、滴定终点时所需的体积。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,（2）E/V-V曲线法 绘制成 E/V-V曲线(E/V:E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（V）的比).曲线的最高点对应于滴定终点。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,3 电位滴定法的应用 用于各类滴定分析、测定酸（碱）离解常数、电对的条件电极电位等。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,表3-4 用于各种滴定法的电极,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,F,思考题1参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？2直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液？3测定F-浓度时，在溶液中加入TISAB的作用是什么？,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,习题 1当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25测得电池的电动势为0.209V：玻璃电极 H+(=x)SCE 当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下：（a）0.312V；（b）0.088V；（c）-0.017V。试计算每种溶液的pH值。,第三章 电位分析法(Potentiometry)3-5 电位滴定法,F,
