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1、第*届中国“互联网+”大学生创新创业大赛项目计划书项目名称：互联网+光催化应用项目所在学院：冶金与化学工程学院指导老师：上团队名称：节能小将队长姓名及联系电话：*作品所属领域：口A农林、畜牧、食品及相关产业类口E材料类B生物医药类口F机械能源类C化工技术、环境科学类口G服务咨询类口D电子信息类工商注册情况：口 A完成注册 B准备注册口 C无法注册目录第一章产品开发及利用价值31. 1研制背景及意义41.2国内外相关研究现状4第二章纳米Ti2的应用72. 1总论72.2在生活各方面的应用说明7第三章产品设计及理论基础93. 1理论93.2 设计及实验室制造103.3 反馈10第四章未来上市模式1
2、14. 1创新理念115. 2创新目标11绪论纳米Ti2问世于上世纪80年代后期,由于其粒径很小、比表面积大、界面原子所占比例大而具有更为独特的性能,如:量子效应、光化学催化作用、优异的紫外屏蔽作用、超亲水性、透明无毒、奇特的颜色效应等,使其在环境治理技术,防晒化妆品,灯光照明,高级涂料,及用于汽车工业和国防领域的功能材料等方面有着广阔的应用前景。而塑料、油漆、内墙涂料等有机建材材料的老化问题己经司空见惯，主要表现为颜色改变,龟裂、粉化和拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度(包括悬臂梁和简支梁)及弯曲强度等变化。如果将纳米Tio2制造成纳米钛胶的形式，涂附在这些建筑材料表面，形成纳米钛胶薄膜，然后将
3、这些材料放置在日光和紫外光条件下照射，探究纳米Tio2能否应用在这些建筑材料上，以减少或减缓这些建材的老化现象，延长其使用寿命。本文就是建立在这样的实验基础上而撰写的。通过定期观察这些建材的外观颜色和形状变化，测定其亲水性能、光泽度和白度色差、反射率等参数的变化，定性地分析Tio2在建材方面的应用。关键词：纳米TiO2、紫外线、光催化氧化、建材涂料AbstractPhotocatalyticsurfacecoatingapplicationsinbuildingmaterialsNanoT1O2comeoutinthelate80soflastcentury,becauseofitssmall
4、size,surfacearea,largeproportionofinterfacialatomshavemoreuniqueproperties,suchas:thequantumeffect,photochemicalcatalysis,excellentUV-shieldingeffect,super-hydrophilic,transparentandnon-toxiczuniquecoloreffects,etc.,sothattheenvironmentalcontroltechnology,sunscreencosmetics,lighting,andadvancedcoati
5、ngsandusedintheautomotiveanddefensefieldssuchasfunctionalmaterialshasabroadapplicationprospects.Theplastic,PainLinteriorpaintandotherorganicbuildingmaterials,theagingproblemhasbecomecommonplace,mainlyforthecolorchange,cracking,chalkingandtensilestrength,elongationatbreak,impactstrength(includingthec
6、antileverandsimplysupportedbeam)andbendingintensitychanges.Ifthenano-TiO2gelmanufacturedintheformofnano-titanium,coatedsurfacesattachedtothebuildingmaterials,theformationofnano-titaniumplasticfilm,andthenplacethesematerialsunderthesunandultravioletradiation,toexplorewhethertheapplicationofnano-TiO2i
7、ntheseconstructionmaterialsontoreduceorslowtheagingofthesematerials,extendingitslife.Thisexperimentisfoundedonthebasisofthewritten.Throughregularobservationoftheappearanceofthesematerialschangecolorandshapetodeterminetheirhydrophilicproperties,glossandwhitenessofcolor,reflectivityandotherparametersc
8、hange,thequalitativeanalysisoftheapplicationofT1O2inbuildingmaterials.Keywords：NanoTiO2,UV,Photocatalyticoxidation,coatingmaterials第一章产品开发及利用价值1.1 研发背景与意义有机建材表面在太阳光辐射下会引起不同程度的老化，使得使用寿命大大缩短；同时有机建材表面长期暴露在空气中，非常容易形成污垢，不易清理。目前解决老化与清洁问题的常规方法是：对材料本身进行改性或涂覆防护涂层。然而对材料本身进行改性不仅工程量巨大，且不具备普遍性，实用效果不佳；涂覆防护涂层性可以在一
9、定程度上延长使用寿命，但是并没有解决防护涂层对有机基底材料的腐蚀和无法维持有机建材表面干净的问题。本论文基于一种高稳定性、自清洁的“二氧化钛/二氧化硅/润湿流平剂”中性复合防护涂层。将该复合涂层涂覆在有机建材表面：第一、可利用复合涂层中润湿流平剂的作用，使有机建材表面从疏水性变为超亲水性，从而自清洁性能得到提高；第二、可通过二氧化钛对紫外线的吸收作用，减少有机建材受到紫外线的辐射；第三、通过二氧化硅的联结作用，保证复合二氧化钛溶液的稳定性；第四、中性的复合防护涂层可以大大减少对有机基底的腐蚀,延长材料的使用寿命。论文的主体研究内容概括如下：1、中性二氧化钛溶液最佳制备条件的选择，比较不同条件制
10、备下二氧化钛溶液的稳定性。2、比较涂覆复合二氧化钛/二氧化硅涂层/润湿流平剂、单一纳米二氧化钛薄膜、复合二氧化钛/二氧化硅薄膜、复合二氧化钛/润湿流平剂、空白材料样品在户外和紫外光照射下的外观、光泽度、亲水性能以及溶液结构等性质。得出以下结论：（1）相比于其他复合涂层，二氧化钛/二氧化硅/润湿流平剂复合涂层降低紫外线对塑料表面的损害效果最好；（2）在塑料表面涂覆二氧化钛/二氧化硅/润湿流平剂复合涂层，对材料自清洁性能的提高最显著。此方法可为塑料材料表面的防老化、自清洁提供一个新的途径。关键词：纳米TiOz薄膜，中性，复合溶液，自清洁，稳定性1.2 国内外相关研究现状自清洁材料（Self-cle
11、aningmaterials）是一种在自然条件下，能保持自身清洁的材料，材料本身具有多重功能，如除臭、抗菌、抗霉、防污等。随着光催化材料制备技术逐渐趋于成熟，因此给这种新材料的研制开发创造了很好的机会。自从20世纪70年代，日本东京大学的藤岛昭教授首次发现二氧化钛的光催化特性以来，二氧化钛得到了广泛的研究和应用。特别是纳米二氧化钛的活性高、稳定性好、持续作用时间长和对环境无害，最近成为新材料领域的研究热点。自洁性纳米二氧化钛不仅具有良好的双亲和性，而且能够杀灭细菌等微生物，使污物不易黏在其表面，如果附着也是和外层水膜结合，附着的污物在外部风力、水淋冲力、自重等作用下，能自动从纳米二氧化钛表面剥
12、离下来。自然光中的紫外线足够维持纳米二氧化钛表面的亲水特性，从而使其能够保持长期的自洁去污效应。目前自清洁材料中使用比较广泛的有自清洁涂料、清洁的纺织品、自清洁玻璃和自清陶瓷。从1980年代以后，一些日本公司如Tekenaka、ToTo在自清洁涂料产品的开发上进行了大量的研究，现在技术已十分成熟，而国内在这方面的研究则刚刚起步。目前主流自清洁涂料一般分成超亲水表面和超疏水表面涂料两种，要实现自清洁这两种涂料都需要水的参与。超亲水的自清洁表面对水的最小接触角小于5,其清洁机理是通过在材料表面形成水膜，利用水膜阻止污物与材料表面接触，同时在水的冲刷作用下，将表面污物带离，达到自清洁的效果（见图1）
13、。超疏水表面则必须同时满足两个条件，即表面具有适当粗糙度和可覆盖低表面能物质，其清洁机理是水滴在材料表面滚动或滑动时，将材料表面的污物吸附在水滴表面，并将其带离材料表面，达到自清洁效果（见图2）。图1超亲水自清洁表面机理图2超疏水自清洁表面机理二十一世纪初，德国推出一种新型含硅树脂的外墙涂料，称该涂料具有类似荷叶般的自清洁性能，在雨水的冲刷下，能够除掉墙面的灰尘，实现自清洁性。但现有超疏水涂层仍存在制备工艺复杂、制备面积小、力学性能差、耐油性污染物能力差等问题，缺乏实际使用价值。在众多亲水性的自清洁涂料中，二氧化钛是被研究得最多、最广泛的一种。以二氧化钛为原料的自清洁涂层主要分为两种：纯无机T
14、iO,涂层和复合纳米TiOz涂层。纯无机二氧化钛涂层的制备方法特点和无机涂层的固有特性，决定了其实际应用面将受到很大限制，无法应用于户外大型物体的表面（如建筑物、桥梁、交通工具和户外设备等）。二氧化钛纳米复合涂层，是通过将预先制得的二氧化钛纳米粒子与粘结剂（如有机、无机或有机一无机杂化粘结剂）复配，在基材表面涂覆，室温或高温干燥后获得。与无机二氧化钛涂层结构不同，二氧化钛纳米复合涂层中的二氧化钛组分，是以添加剂的形式加入，均匀分布在涂层中。如罗伸宽等人用二氧化钛溶胶与硅丙乳液复合，制成亲水性自洁涂层,在复合溶液中，当二氧化钛溶胶的质量分数为10%20%时，该涂层具有很好的超亲水特性，该涂层经紫
15、外光照射3060min,或阳光照射25h后，亲水角可降低至4左右，表面呈现自洁特性。随着材料制备技术的发展，有机复合材料因为有轻便、韧性好的结构特性，被越来越广泛的应用于房屋装修、排水系统、道路建设等建筑领域中。因为有机建材表面容易开裂，常常需要在其表面涂覆各种防护涂料（如二氧化钛），吸收紫外线以提高其抗老化性能。而且有机建材表面长期处于太阳（紫外线）照射下，又容易吸附空气中的粉尘，形成难以除去的污垢，使得表面难以清洁，老化现象加剧而导致性能下降。因此，在保证有机建材的抗老化性能的同时，提高其自清洁性能是延长使用寿命，提高自身性能的保障。欧盟第七研发框架计划（FP7）提供部分资助的欧洲NANo
16、eLEAN研发团队，成功研制开发出创新型疏水性自清洁汽车用工程塑料技术及生产工艺。但是目前对于普遍适用于有机建材的自清洁涂料研究并不是太多，如果能研制出一种对有机建材具有普适性的亲水性自清洁防护涂层，可以为有机建材的自清洁与防老化研究提供一种新的思想与方向。第二章TiOz的应用2.1总论纳米TQ具有广泛的应用，其性质与应用领域总结如表1。表1纳米TiO2的性质和应用Table1,PropertiesandapplicationsofnanoTiO2性质应用力学性质超塑性陶瓷，塑料，农用塑料薄膜热学性质熔点低精细陶瓷（电子陶瓷）耐热性强皮革糅制物理性质导电性质半导体性质导电涂料，导电塑料，复印纸
17、磁性能高磁记录材料（磁带）磁学性质颜色效应高档轿车涂料光电性感光材料（静电复印）光学性质紫外线强吸收性化妆品，食品包装，化学纤维红外线反射红外线反射膜，隐身涂层吸附性强除臭剂，催化剂载体化学性质化学活性光催化性催化剂（化工），农药，医药2. 2在生活各方面的应用光催化剂方面的应用由于纳米TQ的粒径小，表面分子比例高，比表面积、表面能及表面结合力大，表面活性中心多，催化效率高，且纳米TiOz对环境无二次污染，在污水净化【川、抗菌杀菌等方面具有十分广阔的应用前景。纳米TiOz的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死
18、亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。实验结果表明：将TiOz涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯的照射Ih后可将其表面99%的大肠杆菌、绿脓杆菌、金色葡萄球菌等杀死。这种瓷破若用于医院，则覆着于墙面上的细菌数和空气中的浮游菌数明显下降；若用于卫生闻则可明显降低氨气浓度。此外，应用TQ光催化方法在体外对富颈癌细胞进行杀灭试验，在光照下，对宫颈癌细胞具有明显的杀灭作用口4利用纳米TiOz还能降解水中的卤代脂肪烽、染科、硝基芳烽、取代苯胺、多环芳烧、杂环化合物、烧类、酚类、表面活性剂等，主要应用于处理废水，净化空气，回收贵金属。在化妆品方面的应用纳米TiO2化学性质稳定、无毒、无味，吸收紫外线能力
19、强，对长波(320-4Oonm)和中波(280-32Onm)均有屏蔽作用，且纳米TiOz自身为白色，可以随意着色，在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中得到广泛应用。利用TQ配制的防晒化妆品作为紫外线屏蔽剂可保护人的肌肤免受强烈辐射，有效地降低皮肤病的发病率1例。在化妆品中添加的纳米TQ,金红石型优于锐钛型，而且纳米TQ的粒径对紫外线的吸收能力和遮盖力影响很大，一般以305Onm粒径为最佳。在作为防晒物质的应用中，为了封闭纳米TiO2的催化活性，提高耐候性、稳定性和分散性，需要对纳米Ti2进行表面处理。用无机物(如铝、硅、错)进行表面处理，可以封闭TiO2的光催化活性，提高耐候性与稳定性；
20、用有机物(如月桂酸、硬脂酸等)进行Tio2表面处理，可以改进TiOz在不同介质中的分散性。在光电转换方面的应用将纳米TQ制成覆盖于染料薄膜的半导体纳米TiO2多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米TQ多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数我流子，晶体缺陷可降低电子与空穴的复合几率,大大提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换成电能口支因此，该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有重大的应用价值。在调色剂方面的应用纳米TiO2具有卓越的颜料性能、较高的折光系数和稳定
21、的物理化学性能，是颜料、涂料、油墨和纸张最好的增白剂。当纳米TQ与铝粉颜料或云母珠光颜料以1：1或2：1的比例拼合用于涂料体系时，所形成的涂层从不同的方向观察能看到不同的闪色。在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在侧光区呈现蓝色相似的乳光，并能增加金属色面漆颜色的饱和度和视角闪色性。由于纳米TQ的这一独特超群的光学性能，使它倍受汽车行业的青睐而一跃成为当代最高档次的效应颜料叫将纳米TiOz添加到轿车yoga金属闪光漆中，不仅能使涂层产生很好的色彩效果，而且可明显提高轿车漆的耐候性。目前，世界上己有福特(FOrd)、克莱斯乐(Chrysler)丰田(TOyota)、马自达(MaZda)等著名的汽车制
22、造公司使用含超微细TiO2的金属轿车面漆。本项目的创新性在于：1、目前国内主流方法制备出的二氧化钛涂层都是偏酸性或者碱性的，如溶胶凝胶法等，但是非中性的光催化保护层会对有机基底材料造成较大的腐蚀，使得其保护性不突出，效果不明显。所以本文制备的二氧化钛、复合二氧化钛均为中性，能有效表面出防护层的抗老化效果；2、现有的二氧化钛涂层的改性，大部分是针对紫外线的吸收、提高光催化效率等方面进行的，本文从提高涂层自清洁性的角度出发，通过提高材料的亲水性，可以间接增加二氧化钛涂层的光催化性能，最终达到保持有机材料良好的外观和抗老化的目的。本实验研究的主要内容是将纳米级钛胶直接或间接(先涂附中间层)涂附在不同
23、建材表面上，分别在紫外或是自然光条件下照射，定期观察各样品的外观变化，用不同仪器检测各样品的亲水性能、反光率、白度色差和光泽度等性能的变化，以探究钛胶的光氧化性能(自清洁性能)和紫外屏蔽性能在这些建材表面是否能发挥功效，以减缓或减少建材的老化现象。第三章产品设计及理论基础3. 1理论纳米二氧化钛是一种n型半导体材料，其禁带宽度比较大。金红石型TiCh为3.OeV,锐钛型Tio2为3.2eV0当它吸收了波长等于或者小于387.5nm的光子后，价带中的电子被激发到导带，在价带上产生带正电的空穴h,同时形成带负电的高活性电子e-0吸附在Ti（表面的氧捕捉到电子后形成0”,而空穴会将吸附在TiO?表面
24、的OH和水氧化成强氧化性的-0H,反应生成的-02OH都有很高的化学活性，能够氧化降解大多数的有机污染物。吸附在TiOz表面的有机物质中的电子，可以被电子空穴本身夺去，所以才能直接分解氧化原本并不吸收光的物质。这两类不同的氧化方法既可以单独进行，也可以同时起作进行，针对不同物质，两种氧化方式会有不同程度的参与细菌内的有机物会跟空穴、-O2（原子氧）和-OH（氢氧自由基），生成一些简单的无机物、二氧化碳和水，就能够消灭细菌，去除恶臭和油污。半导体表面产生的活性很高的电子，具有强还原性，光生电子可以直接还原产生的高活性电子，环境中一些特定的污染物可以用此反应还原去除，例如：Ci?.等有毒离子。激发
25、态电子、空穴到达表面的时间对光催化效率有很大影响，当光催化剂是纳米二氧化钛时，TiOz粒子半径越小，空穴和电子到达反应表面的数量就越多，光催化效率越高.O纳米Ti（锐钛矿型）的光催化特性机理可以按如下方式进行：在太阳光的照射下，发生如下的反应：TiO2+h-h+e-（1-1）02+e02-（活性氧）（1-2）(1-3)(1-4)h+H2-HO（自由基）+H+有机物+OHH2O+CO2+其他小分子物质O2+H+-HO2(1-5)2HO2-H2O2+O2(1-6)H2O2+O2OH+OH+O2(1-7)OH+H+-H2O(1-8)式中的h和E分别代表纳米TiOz表面的空穴和电子。然而，因为二氧化钛
26、自身禁带比较宽，产生的电子-空穴对非常容易复合而且寿命也比较短，光响应范围比较小，一定程度上限制了光催化活性，所以也限制了可以利用的光谱范围。二氧化钛的光催化活性受到很多因素的影响，例如二氧化钛的粒子半径、表面形态、晶型等。实验表明，锐钛型的纳米二氧化钛光催化效率比金红石型的纳米二氧化钛更高。对二氧化钛光催化活性影响最大的是二氧化钛的晶型。二氧化钛有三种晶型,板钛矿型可以依靠天然形成，所以其合成非常困难I。锐钛型的TiO?光催化活性优于金红石型Tio2。金红石型的Ti（比表面积较小，吸附能力差，然而锐钛矿型Ti2的表面对氧气的吸附能力较强，因此有比较高的活性。金红石型的Tio2表面的电子-空穴
27、对重新结合在一起速度比锐钛矿型快，所以金红石型的TiO2t催化活性远远小于锐钛矿型的TiO2。锐钛矿型和金红石型混合晶体Ti（,如果以一定的比例混合，那么该混合晶体的带隙宽度小于锐钛型，但是其光催化活性高于锐钛型TiO203. 2设计及实验室制造TR溶胶（全称为二氧化钛/润湿流平剂复合溶胶）的制备：4mL润湿流平剂加IOomL二氧化钛，搅拌8小时，得二氧化钛/润湿流平剂体积比（记做T/R）为4%的TR溶胶。制备T/R为1%、2%、4%6%8%的溶胶。制备TS溶胶TS溶胶（全称为二氧化钛/二氧化硅复合溶胶）的制备：250mL浓度为1%的二氧化钛加250mL浓度为1%的二氧化硅，搅拌5小时，得钛硅
28、质量比（记做T/S）为1的TS溶胶。制备T/S为5、2、0.5、0.2的溶胶。制备TSR溶胶TSR溶胶（全称为二氧化钛/二氧化硅/润湿流平剂复合溶胶）的制备：12mL润湿流平剂加入30OmLTS溶胶（TS=2）中，搅拌5小时。3.3反馈合样品的自清洁性比单一Ti02样品得到了极大的提高，而且成膜性好，易于喷涂，有较大的发展空间。样品溶液是中性的，相对于酸性或者碱性的二氧化钛材料，能够大大减少对于基底材料的腐蚀，从根本上延长材料的使用寿命。相比其他复合二氧化钛和纯二氧化钛溶胶，TSR溶胶是综合考虑自清洁性、光催化性、抗老化性、实用性等性能最好的。第四章未来上市模式4.1 创新理念立项之处很多建筑
29、材料，如玻璃、陶瓷、橡胶、塑料等，都很容易受到环境的影响，特别是空气中的粉尘、雾霾等，而导致材料表面失去光泽、破裂、变色等。纳米二氧化钛薄膜作为一个无机涂层，不仅具有吸收紫外线特点，而且具有良好的光催化氧化和自清洁性能。因此，若将二氧化钛薄膜涂覆在有机建材表面，不仅可以阻挡紫外线辐射到有机建材表面而减缓有机材料的老化，而且其可以保持建材表面的自清洁。不仅如此，二氧化钛薄膜的无机氧化物特性使其非常稳定、本身不会存在有机物的老化现象，不会对基底材料造成过多干扰。但当塑料等有机基材上直接涂覆光催化剂涂层时，则存在由于光催化作用，该有机基材不可避免地出现一定程度的老化现象。其次，由于二氧化钛薄膜的亲水
30、性一般，光催化降解有机材料污染物后，不能有效冲刷洗净有机材料的表面，残存的污染物会加速有机材料表面老化，同时也影响美观，使实用性降低。鉴此，本论文基于一种可以提高有机材料自清洁的“中性二氧化钛/二氧化硅/润湿流平剂”复合涂层，一是可利用二氧化钛对有机基底材料的光催化作用分解表面污垢，使得污物被易于冲刷出去；二是可利用二氧润湿流平剂的延展作用，增强表面亲水性，与二氧化钛的光催化性相辅相成；三是得益于中性这一特点，能够有效减少光催化保护层对基底材料的腐蚀和催化作用，延长基底材料的使用寿命。创新之处1、目前国内主流方法制备出的二氧化钛涂层都是偏酸性或者碱性的，如溶胶-凝胶法等，但是非中性的光催化保护
31、层会对有机基底材料造成较大的腐蚀，使得其保护性不突出，效果不明显。所以本文制备的二氧化钛、复合二氧化钛均为中性，能有效表面出防护层的抗老化效果；2、现有的二氧化钛涂层的改性，大部分是针对紫外线的吸收、提高光催化效率等方面进行的，本文从提高涂层自清洁性的角度出发,通过提高材料的亲水性，可以间接增加二氧化钛涂层的光催化性能，最终达到保持有机材料良好的外观和抗老化的目的。4.2 创新目标目前国内主流方法制备出的二氧化钛涂层都是偏酸性或者碱性的，如溶胶-凝胶法等，但是非中性的光催化保护层会对有机基底材料造成较大的腐蚀，使得其保护性不突出，效果不明显。所以本文制备的二氧化钛、复合二氧化钛均为中性，能有效表面出防护层的抗老化效果；现有的二氧化钛涂层的改性，大部分是针对紫外线的吸收、提高光催化效率等方面进行的，本文从提高涂层自清洁性的角度出发，通过提高材料的亲水性，可以间接增加二氧化钛涂层的光催化性能，最终达到保持有机材料良好的外观和抗老化的目的。
