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1、XX公司作业指导书土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法文件编号XX文件序号XX版本第一版第O次修订受控状态受控不受控口编制审核批准公布日期修订页序号修改的章、节、条号修订内容修改人审核人批准人批准日期1编制依据本方法依据土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法(HJ834-2023)编制。2适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本方法适用于土壤和沉积物中氯代燃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醛类、卤醛类、酮类、苯胺类、毗咤类、嗤咻类、硝基芳香煌类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、多环芳烧类等半挥发性有机物的筛查鉴定和定量分析，对于特定类别的化
2、合物，应在此筛选根底上选用专属的分析方法测定。取样量为20.0g,定容体积为1.0ml,承受全扫描方式测定时，方法检出限为0.06mgkg0.3mg/kg,测定下限为0.24mg/kg1.20mg/kg。详见附录A。3方法原理土壤或沉积物中半挥发性有机物承受适合的萃取方法(索氏提取、加压流体萃取等)提取，依据样品基体干扰状况选择适宜的净化方法(凝胶渗透色谱或柱净化)对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分别、质谱检测。依据保存时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。试验用水为制备的超纯水或蒸储水。4.1 丙酮(C3H6O):农
3、残级。4.2 二氯甲烷(CH2Cl2):农残级。4.3 乙酸乙酯(C4H8O2):农残级。4.4 环己烷(C6H12):农残级。4.5 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1。用二氯甲烷(4.2)和丙酮(4.1)按1:1体积比混合。4.6 凝胶渗透色谱流淌相：用乙酸乙酯(4.3)和环己烷(4.4)按1+1体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。4.7 硝酸：p(HN03)=1.42gml,优级纯。4.8 硝酸溶液：l+l0用优级纯硝酸(4.7)与试验用水按1:1体积比混合。4.9 铜粉(Cu)：纯度为99.5%使用前用硝酸溶液(4.8)去除铜粉外表的氧化物，用试验用水冲洗除酸，并用丙酮(4.1)清
4、洗后，再用高纯氮气缓缓吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉外表光亮。4.10 半挥发性有机物标准贮备液：p=1000mg/L-5000mgL,市售有证标准溶液。4.11 半挥发性有机物标准中间液：p=200gml500gml0用二氯甲烷-丙酮混合溶剂(4.5)稀释半挥发性有机物标准贮备液(4.10)。4.12 内标贮备液：p=5000mg/L1.4 -二氯苯44、蔡刁8、范-diO、菲-diO、B-dl2和龙-dl2,市售有证标准溶液。亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标。4.13 内标中间液：p=200gml500gml。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂(4.5)稀释配置内标贮备液(4.12),
5、并混匀。4.14 替代物贮备液：P=100omgL4000mg/L。苯酚46、2.氟苯酚、2,4,6三溟苯酚、硝基苯45、2.氟联苯、中4三联苯-dl4等市售有证标准溶液。4.15 替代物中间液：p=200gml500gml。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂(4.5)稀释配置替代物贮备液(4.14),并混匀。4.16 十氟三苯基瞬(DFTPP)：p=50mgL,市售标准溶液。其他浓度用二氯甲烷(4.2)稀释成50mg/L并混匀。4.17 凝胶渗透色谱校准溶液：含有玉米油(25mgml)、邻苯二甲酸二(2二乙基己基)酯(1mgml)、甲氧滴滴涕(200mg/L)花(20mg/L)和硫(80mg/L)的混
6、合溶液。市售。注：4.104.17中的全部标准贮备液均应参照制造商的产品说明保存方法，全部配置的中间液应于/09以下避光保存。使用前应检查其变化状况，旦蒸发或降解成重配制，使用前应恢复至室温、混匀。4.18 枯燥剂：优级纯无水硫酸钠(Na2SO4)或粒状硅藻250m150m(60目100目)。置于马弗炉中400C烘烤4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于枯燥器中保存。4.19 玻璃层析柱：内径20mm,长IOCm20cm,具聚四氟乙烯活塞。4.20 石英砂：150m830m(IOo目20目)。置于马弗炉中400烘烤4h,冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.21 玻璃棉或玻璃纤维滤膜：使用前用
7、二氯甲烷(4.2)浸洗，待二氯甲烷(4.2)挥发干后，于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.22 索氏提取套筒：玻璃纤维或自然纤维材质套筒。使用前，玻璃纤维套筒置于马弗炉中400烘烤4h,自然纤维套筒应用与样品提取一样的溶剂净化。4.23 高纯氮气：纯度为99.999%o4.24 载气：高纯氮气,纯度为99.999%O4.25 设备5.1 气相色谱/质谱仪：具电子轰击(EI)电离源。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长30m,内径0.25mm,膜厚，固定相为m5%苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。5.3 提取装置：索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备。5.4 凝胶渗透色谱仪(GPC)：具
8、254nm固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。5.5 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。5.6 真空冷冻枯燥仪：空载真空度达13Pa以下。5.7 固相萃取装置。5.8 一般试验室常用仪器和设备。6样品6.1 样品的采集与保存土壤样品依据HJ/T166的相关要求采集和保存，沉积物样品依据GB17378.3的相关要求采集和保存。样品应于干净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4以下冷藏。运至试验室后，假设不能准时分析，应于4C以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过10天。6.2 水分的测定土壤样品干物质含量测定依据HJ613执行，沉积物样品含水率测定依据GB
9、17378.5执行。6.3 试样的制备6.3.1 样品预备将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ166进展四分法粗分。用于筛选污染物为目的的样品，应对颖样品进展处理。自然枯燥不影响分析目的时，也可将样品自然枯燥。颖土壤或沉积物样品可承受冷冻枯燥和枯燥剂方法枯燥。假设土壤或沉积物样品中水分含量较高（大于30%）,应先进展离心分别出水相，再进展枯燥处理。方法一：冻干法。取适量混匀后样品，放入真空冷冻枯燥仪（5.6）中进展枯燥脱水。枯燥后的样品需研磨、过0.25mm孔径的筛子，均化处理成250m（60目）左右的颗粒。然后称取20g（准确到0.01g）样品，全部转移至
10、提取器中待用。方法二：枯燥剂法。称取20g（准确到0.01g）的颖样品，参加肯定量的枯燥剂（4.18）混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至提取容器中待用。6.3.2 提取提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取及其他等效萃取方法。山索氏提取：将制备好的土壤或沉积物样品全部转移入索氏提取套筒4.22）,参加校准曲线中间点以上浓度的替代物中间液（4.15）,留神置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中参加Iooml二氯甲烷一丙酮混合溶剂（4.5）,提取16h18h,回流速度掌握在每小时4次6次。然后停顿加热回流，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。B加压流体萃取：依据HJ783执行。注：假设上
11、述提取液中存在明显水分，霜要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.21）,参加约5g无水硫酸钠（4.18）,将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）洗涤提取容器3次，洗涤液并入漏斗中过滤，最终再用少量二氯甲烷丙酮混合溶剂（4.5）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。6.3.3 浓缩浓缩方法推举使用以下两种方式，其他方法阅历证效果优于或等效时也可使用。a）氮吹浓缩在室温条件下，开启氮气至溶剂外表有气流波动（避开形成气涡），用二氯甲烷（4.2）屡次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁。浓缩至约2ml,停顿浓缩。中选用凝胶渗透色谱法净化时，参加约5m
12、l凝胶渗透色谱流淌相（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约1ml,待净化。当需对特定种类半挥发性有机物进展净化时，可按附录B的方法进展溶剂转换，再浓缩至1ml左右待净化。b）旋转蒸发浓缩加热温度设置在40左右，将提取液（632）浓缩至约2ml,停顿浓缩。用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量二氯甲烷一丙酮混合溶剂（4.5）将旋转蒸发瓶底部冲洗2次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约1ml,待净化。中选用凝胶渗透色谱法净化时，当上述浓缩液氮吹至2ml时，参加约5ml凝胶渗透色谱流淌相（4.6）进展溶剂转换，再浓缩至约1ml,待净化。当需对特定种类半挥发性有机物进展净化时，可按附录B的方法
13、进展溶剂转换，再浓缩至1ml左右待净化。6.3.4 净化6.3.4.1 凝胶渗透色谱净化当分析的目的是筛查全部半挥发性有机物时，应选用凝胶渗透色谱净化方法。a）凝胶渗透色谱柱的校准依据仪器说明书对凝胶渗透色谱柱进展校准，凝胶渗透色谱校准溶液（4.17）得到的色谱峰应满足以下条件：全部峰形均匀对称；玉米油和邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯的色谱峰之间区分率大于85%；邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间区分率大于85%；甲氧滴滴涕和花的色谱峰之间区分率大于85%；花和硫的色谱峰不能重叠，基线分别大于90%。b）确定收集时间半挥发性有机物的收集时间初步定在玉米油出峰之后至硫出峰
14、之前，花洗脱出以后，马上停顿收集。然后用半挥发性有机物标准中间液（4.11）进样形成标准物谱图，依据标准物质谱图进一步确定起始和停顿收集时间，并测定其回收率。沸点较低的半挥发性有机物的回收率受浓缩等因素影响导致回收率下降，当大局部的目标物回收率均大于90%时，即可按此收集时间和仪器条件净化样品，否则需连续调整收集时间和其他条件。c）提取液净化用凝胶渗透色谱流淌相（4.6）将浓缩后的提取液（6.3.3）定容至凝胶渗透色谱仪定量环需要的体积，依据确定后的收集时间自动净化、收集流出液，待再次浓缩(6.3.5)o6.3.4.2 层析柱净化当分析目的只关注半挥发性有机物中的某一类化合物时，可承受含有不同
15、吸附剂的层析柱进展净化。不同目标物推举使用的净化方法见表Io具体操作步骤参见附录B。其他方法验证效果优于或等效时也可使用。表1目标分析物类别及适用净化方法M标化合物氧化铝柱娃酸筷柱硅胶柱凝胶渗透色谱莘胺和莘胺衍生物/茶酚类/邻丁二甲破制类/业硝基胺类/有机氯农药/Z硝基芳讣和环阳类/多环芳炸类ZZZ卤代处类/氯代烯类JZ其他半挥发性有机物Z6.3.5 浓缩、加内标净化后的试液(6.3.4)再次依据氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩(6.3.3)的步骤进行浓缩、参加适量内标中间液(4.13),并定容至1.0ml,混匀后转移至2ml样品瓶中，待测。6.4 空白试样的制备用石英砂(4.20)代替实际样品，依据与
16、试样的制备(6.3一样步骤制备空白试样。7分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 气相色谱参考条件进样口温度：280C,不分流；进样量：1.0N柱流量：LOmlmin(恒流)；柱温：35开头保持2min；以150Cmin升温至150,保持5min；以3Cmin升温至290,保持2.0min。注：保持到最终一个目标物苯并(ghi)花出峰后。7.1.2 质谱参考条件电子轰击源(EI)；离子源温度：230；离子化能量：70eV；接口温度：280；四级杆温度：150C质量扫描范围：35amu450amu；溶剂延迟时间：5min0数据采集方式：全扫描(SCan)或选择离子模式(SlM)模式。7.2 校准
17、7.2.1 质谱性能检查每次分析前，应进展质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样直接注入1.0l十氟三苯基瞬(DFTPP)(4.16)溶液，得到十氟三苯基瞬质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表2中的要求。否则须清洗质谱仪离子源。表2十氟三笨基麟(DFTPP)离子丰度规范要求质荷比(m,z)相对丰憧规范旗荷比(11Vz)相对才度规范51】於峰(星蟀)的3d60%199198峰的5-9%68小69峰的2%275国峰的IO30%70小69峰的2%365大上曜峰的1%127基峰的4060%441存在Il小于4434197小于198峰的1%4
18、42基峰或大于198峰的40%198基姆,丰度100%443442峰的17-23%7.2.2 校准曲线的绘制取5个5ml容量瓶，预先参加2ml二氯甲烷溶剂(4.2),分别量取适量的半挥发性有机物标准中间液(4.11)、替代物中间液(4.15)和内标中间液(4.13),用二氯甲烷溶剂(4.2)定容后混匀，配制成至少5个浓度点的标准系列。半挥发有机物和替代物的质量浓度均分别为LOgml5.0gml10.0gml20.0gmh50.0gml,内标质量浓度均为40.0gml。也可依据仪器灵敏度或样品中目标物浓度配制成其他气相色谱质谱仪适合的浓度水平的校准系列。依据仪器参考条件(7.1),从低浓度到高浓
19、度依次进样分析。以目标化合物浓度为横坐标；以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。7.2.3 标准样品的色谱/质谱图在本标准推举的仪器参考条件下，目标物的总离子流色谱图见图Io(2.*Vl)*MI)ASMH154印H%1*4(*代e)11MVtiIBW，*h，024,XN212KMV)E6,222.4-2J12.4-K*”I25W*八27A三恪234MMnt(KW)M2JS“Mtti37*11HK甲”20蛤*d”dU)“JSXMM2衲”KM42.M4，.tHt.“龄”.用知47WK.484.RKa*MM.4mMKli504M2PMX51MK
20、*Q2.4曷“暗S7:SS；59昨0，小中管I:61Vf：6?存；63444工*科代*)：M*中IVY:GSt（八）:W4】(田“1：07A；WXt7储(2-.1.Uu)h:SKK,1Mdt:2t):71K(t)tR:Ut,kiH71北&：，.*、；：JHlNJ&户;“XMA：76KT小：图1岸律发性有机物标准祥品的总离子流鸿图7.3 试样的测定依据与校准曲线绘制一样的仪器分析条件17.1）测定待测的试样（6.3.5）。7.4 空白试验依据与试样测定一样的仪器分析条件（7.1）测定空白试样（6.4）8结果计算与表示8.1 定性分析通过样品中目标物与标准系列中目标物的保存时间、质谱图、碎片离子质
21、荷比及其丰度等信息比较，对目标物进展定性分析。应屡次分析标准溶液得到目标物的保存时间均值，以平均保存时间3倍的标准偏差为保存时间窗口，样品中目标物的保存时间应在其范围内。目标物标准质谱图中相对丰度高于30%的全部离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在30%之内。一些特别的离子如分子离子峰，即使其相对丰度低于30%,也应当作为判别化合物的依据。对没有标准物质或纯品的半挥发性有机物，可通过获得的全扫描质谱图与NlST标准谱库谱图检索进展定性鉴别。（1）分子离子峰应消灭在样品中；（2）标准质谱图中相对丰度高于30%的特征离子应在样品质谱图中存在；（3）谱库检
22、索可信度至少大于70%o定性结果仅适用于污染初步筛查和未知物初步定性，并在报告中给出结果的可信度。注：假照实际样品存在明显的背景干扰，应扣除背景影响。8.2 定量分析在对目标物定性推断的根底上，依据定量离子的峰面积，承受内标法进展定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用关心离子定量。定量离子、关心离子参见附录Co8.3 结果计算8.3.1 平均相对响应因子（RRF）的计算校准系列第i点中目标化合物的相对响应因子（RRFi）,依据公式（1）计算。RRFl=工X也（1）Pi式中.RRF1校准系列中第i点H林化介物的相对响应因rAt校冲系列中第i点Fl标化合物定置系子的响应能/0一校漱系外
23、中胡djl林化合物和对应内标定品离Jc的响应值IPiSi校准系列中内标物的质地浓度，gmlpl校准系列中第i点目标化合物的质St玳度，Ji般ml.校一系列中11标化合物府平均相对响应闪于砺，按，公式2计算e.VRRFlRRF=乂（2）n式中，RRF校格系列中H标化合物的平均相对响应因予；RRF1校XF系列中第i点H标化合物的相对响应因fn校准系列点数.832土壤样品的结果计算土壤样品中的目标化合物含量（mgkg）,依据公式（3）进展计算。AjPIS义3AlsRRFtnWdm式中I)样M中的H标物含量，IiWkgl4一试件中Il杯化今物出鼠离广的峰面枳，Ais试样中内标化合物定量肉r的峰而枳,P
24、li样中内林的浓度，gnhRRF校准系列中H标化今物的平均相对响的因(;Vx试样的定容体枳，milWF样品的称取量，g；Wtitn样品卜物质含量，%.8.3.3沉积物样品的结果计算沉积物样品中的目标化合物含量mg/kg),依据公式(4)计算。AXPISXVY,.、AjsRRF，(1-vv)l.(0样肪中的11标物含M.IngzkgI4试样中H尿化合物定量岗/的峰皿枳；Ak试杆中内标化合物止曷点广向峰血枳IPIS试样中内标I的浓度，|卧讪RRF校桂曲级的1均相对响应因fVx浓缗定容体积ml；m样品量：，印u样品的含水率，%.8.4结果表示当测定结果小于1mg/kg时，小数位数的保存与方法检出限全
25、都；当测定结果大于或等于1mg/kg时，结果最多保存三位有效数字。10质量保证和质量掌握10.1 空白试验每20个样品至少做一个空白试验，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。10.2 仪器性能检查配制含有4,4,-DDT.五氯苯酚和联苯胺浓度均为50gml的混合溶液。用此标准溶液来检查气相色谱仪注射入口的惰性。DDT到DDE和DDD的降解率不应超过15%o假设DDT衰减过多或消灭较差的色谱峰，则需要清洗或更换进样口，同时还应截取毛细管柱前端约5cm。联苯胺和五氯苯酚等极性化合物在进样口易消灭分解，峰形消灭拖尾分裂的等现象，也应进展同样的处理。10.3 校准曲线检查初始校准曲线中目标化合物相
26、对响应因子的相对标准偏差应不大于30%,或相关系数大于等于0.990o每24小时分析一次校准曲线中间点浓度，其测定值和初始测定值的相对偏差应小于30%O10.4 每20个样品至少应分析1个平行样，浓度水平在定量下限以上的平行样测定结果的相对偏差应小于40%o10.5 每批样品至少做1个基体加标样，加标浓度为原样品浓度的1-5倍或曲线中间浓度点。目标物和替代物加标回收率的掌握指标参见附录D010.6 替代物的回收率试验室应建立替代物加标回收掌握图，按同一批样品（20至30个样品）进展统计，剔除离群值，计算替代物的平均回收率P及相对标准偏差s,替代物的平均应掌握在p3s内。11废弃物的处理试验中所
27、产生的全部废液和其它废弃物（包括检测后的残液）应集中密封存放，并附警示标志，托付有资质单位集中处置。12留意事项12.1 未知高浓度样品在分析前，应先在一样色谱柱的气相色谱仪（FlD检测器）或者气相色谱仪（ECD检测器）上进展初步检查，防止高浓度有机物对气相色谱-质谱系统的污染。12.2 六氯环戊二烯在气相色谱仪进样口处会发生热分解，在丙酮溶液中发生化学反响以及光化学分解；N-二甲基亚硝胺易与溶剂共流出，与二苯胺难以分别，且在气相色谱仪入口处易发生热分解。回收率不稳定。12.3 彻底清洗所用的任何玻璃器皿，以消退干扰物质。先用热水加清洁剂清洗，再用自来水和不含有机物的试剂水淋洗，在130C下烘
28、23h,或用甲醇淋洗后晾干。枯燥的玻璃器皿必需在干净的环境中保存。附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限表Ai给出了全扫描口标化合物的出峰顺芹、方法检出限和测定FPR.表A.1方法检出限和测定下限单G：mgkg序号名称检出网测定下限1NIie!基二甲胺0.080.3222-鼠盼（科代物）01043米的d（替代物）01044不酚01045二Q-氯乙基）健0.0903662氯茶酚0.060.2471.3-0.080.32S14-敏禾00803291,2-二氧革008032102.甲基米附010411二Q氯异丙基）亚010412六氯乙烷0104BN-业蝌星二山内JK00702S144.甲基茶的01
29、0415硝基茗替代物）Oi0416硝基甚0.090.3617异佛尔超0.07028182-硝基米附0208192,4-二甲基苯酚00903620二（2-氯乙氧基）甲烷0.080.322124二0.070.2822).2.4-氯军0.0702823黎009036244-氯木胺0.090.3625六氯丁二烯0.060.24264刷3-甲基米前0.060.24272-甲基扶0.080.3228六JR环出一嫌010.4292.4.6-辄木/Ol04102.4.5-辄米酚Ol04312辄联X（M代物）0104323显战0104n2.硝就第幡0080.3234尬嫌0090.3635邹某一甲酸一甲前0070
30、.28362.硝基甲笨0.080.36373-硝基莘胺0.10.4序号名称检出用测定下限382,4-：硝基米酚0.10.439危0.10.440二米）1快喃0.090.36414-硝基水附009036422,4.二修丛甲木0.20843研0080.3244然某二甲酸二乙酹031.2451宗笨基朱基战0.10.4464-硝基朱胺0.10.4474.6一硝族-2-甲基太酚0.10448倜纲茶0104492.4.&三澳某酚（替代物）OJ0.8504.溟一茶基龌0.10.451六制米0.10.452五氯未酚020.853H0.10454爸010455咔畦0.10.456邻某二甲酸二正丁陆0.10.457英总020.858住0.10.4594.4,-以茉-di特代物）010460邻家：甲般J基窄基能0.20861不并急0.10.462窟0.10.463笨二甲酸二（2-二乙基己基）酩0.10.464邻笨一甲陂.正辛南020.865米井（b）荧型0.20866落井（10荧感010467菜并（a）花0.10.468的并(1,2,3Cd)住010469某井（女汨010470茶井(gh)JE0104注：试验为20克空门杆偏,提取方法加压流体萃取，浓缩为氏转蒸发和越收浓缩,净化为凝胶渗透色谱
