《水环境中的胶体与界面作用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水环境中的胶体与界面作用.docx（27页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。
1、第六章水环境中的胶体与界面作用天然水体是个多相体系，在水与气体、水与底质、水与生物、水与悬浊物质、胶体粒子相互接触之处，都有巨大的界面。物质在界面处的行为与均相溶液内不同，水中的化学反应，大多发生在相间不连续的界面上，在很大程度上为发生在界面上的各种现象所制约。界面上的化学过程极其复杂，本章主要讨论与水生生物活动较为密切相关的液一固及气一液之间的若干重要的物理、化学及生物的作用。第一节胶体胶体是物质存在的一种特殊状态，它普遍存在于自然界中，与人类的生活密切相关。胶体由于其具有巨大的比表面、表面能和电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子。天然水体悬浮物和底泥中均含有丰富的胶体，这些胶体与水生生物关系
2、较为密切的是对重金属离子、持久性有机物的吸附作用和凝聚作用。胶体粒子固有的物理化学特性，使其在海洋化学、环境化学和生物地球化学等研究工作中成为研究热点，许多研究者就环境中胶体粒子的作用及重要性进行了大量的研究，取得了不少成果。一、胶体的基本知识1、胶体的基本概念(1)胶体的分类在常见的物理化学教科书中,胶体被定义为“任何线形直径在IOT)m到10硼间的粒子”，即胶体粒径大小范围为ITOOOnni,故也可称其为“纳米粒子”。所以在透过0.45间微孔膜的水样中，除了真正的溶解态组分外，还存在着胶体，此时水中某化学要素的含量，实际上也包括了胶体部分。在海洋科学中，用0.45间微孔膜来区分颗粒态与溶解
3、态，膜上截留的为颗粒态，通过滤膜的为溶解态。故在实际研究工作中，可将胶体粒子定义为“能透过0.45间微孔膜，但却能被可截留分子质量100ODaltOn以上物质的超滤膜所保留的粒子”。上世纪初，人们把胶体分为两类：亲液胶体和憎液胶体。如蛋白质、明胶等容易与水形成胶体的溶液叫做亲液胶体，而那些本质上不溶于介质的物质，必须经过适当处理后，才可将它分散在某种介质中的，叫做憎液胶体。如金溶胶等，都是典型的憎液胶体。胶体体系还可以按分散相和分散介质的聚集状态来分类，这样可以把胶体分成八类(表6-1)凡分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶；分散介质为气体的则称为气溶胶；而分散介质为固体的则称为固溶胶。最简单的
4、分散体系总是由两相组成，例如大气层中的尘埃、水滴称为分散相，空气称为分散介质；工业废水中的杂质、泥沙等是分散相，水是分散介质；养殖水域环境则是一个复杂的分散体系，其中的分散相有溶解态、胶态及悬浮态的各种物质。表6-1分散体系按聚集状态的分类分散相分散介质气态液态固态气态雾水滴分布在气态介质中烟和尘一一很小的固体颗粒处于气态介质中液态泡沫气体分散在液体介质中乳状液一一不互溶的液体、如把油和水强力振荡而得悬浮体一一粘土颗粒悬浮于水中固态固体泡沫、浮石和溶岩、气体处于固体的分散介质中硅凝胶珍珠一一极小的水滴分散在固体介质中人造红宝石一一极小的金的粒子分散在玻璃中(2)胶体的结构胶体粒子及细微粘土粒子
5、，由于分散度高，总表面积大，通过选择吸附作用，从溶液中吸附一定离子，或者由于粒子表面基团的电离、水解等，使得胶体粒子等表面总呈带电状态。吸附在胶体微粒表面的离子，决定着表面带电性质，因此称为“决定电位离子”。它们与胶体表面结合很紧，与胶体粒子一起移动并不分开。胶体表而带电后，由于静电引力关系，可从溶液中再吸附一些电荷相反的离子(称为“反离子”)，它们与胶体表面保持一定距离。离表面近的反离子，受的引力较大，总是随胶体粒子一起移动，故合称为“固定层”，也称吸附层。离肢体表面更远的反离子，由于受到的引力较小，在胶体粒子移动时，它们并不随之移动，称为“扩散层”。当与胶体表面的距离增大到一定数值时，反离
6、子浓度即与溶液主体内的平均浓度相同，这一点即为溶液主体与扩散层的“分界”。胶粒及粘土微粒的胶团结构可用下列模式表示，也可用图6T来表示。胶粒i吸附层，扩散层胶核或粘土结晶核表而离子+反离子M反离子胶团?图中，胶核是不溶于分散介质的分散相，具有结晶构造，由许多小晶粒组成。胶粒=胶核+吸附层胶团=胶粒+扩散层反离子如果用通式来表示胶团结构，就是：胶核/核表而离子+(-X)反离子】X反离不根据这个通式，可以写出各种溶胶的胶团表示式，例如在KBr溶液中带负电的AgBr溶胶其胶团公式为：AgBr/?Br-+(-X)K+卜XK+而在AgNO3溶液中带正可网AsBr胶团公式为：仙物Ag+(Zi-X)NO-X
7、NO-m33硅酸溶胶的胶团公式为：&L十2(-X)H+2*ZX32m图6-1碘化银胶团结构示意图2、胶体的电学性质(1)胶体粒子表面电荷的由来如前所述，胶体粒子表面总带有电荷，同时还可吸附溶液中带相反电荷的离子构成胶团。与此同时，离子的热运动又促使这些离子在界面上建立起具有一定分布规律的双电层。溶胶粒子表面电荷的来源大致有以下三个方面。电离一些胶体粒子，在水中本身就可以电离，故其表面带电荷。例如硅胶表面分子与水作用生成HzSiOs,它是一个弱电解质，在水中电离生成2,使硅胶粒子带负电。高分子(如蛋白质)分子中含有许多竣基(一CooH)和氨基(-N”),从而使整个大分子在不同PH条件下带电性不同
8、，当介质的PH较低时，分子带正电荷，pH值较高时，带负电荷，在某个特定的PH值时，蛋白质分子的净电荷为零，此PH值称为该蛋白质的等电点。离子吸附分散相表面对电解质正负离子不相等的吸附，从而使其表面获得电荷。有些物质本身不能离解，例如石墨、纤维、油珠等，但是可以从水或水溶胶中吸附H.、0H-或其它离子，从而使物质带电。影响分散相表面带正电荷还是带负电荷的因素主要有两个：一方面水化能力强的粒子往往留在溶液中，水化能力弱的粒子则容易被吸附于固体表面。阳离子的水化能力一般比阴离子强，所以固体表面带负电荷的可能性比较大；另一方面根据FajanS规则，能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最容易被质点表面吸
9、附。例如用AgNo3和KBr反应制备AgBr溶胶时，AgBr质点易于吸附Ag,或Br,而对K，和NO-吸附较弱，因此AgBr质点的带电状态，取决于溶液中Ag或Br中哪种离子过量。如果有表面活性剂的离子存在，那么，通常可以根据所吸附的表面活性剂的离子的正负来判断表面带电的正负。具有水合作用的物质(如蛋白质、多糖等)表面不太容易吸附离子，而疏水物质的表面(如脂类表面)则比较容易吸附离子。(DunanJ.Shaot1983)品格取代晶格取代也是粘土粒子带电的原因之一。粘土是由氧化铝八面体和硅氧四面体的晶格组成，粘土晶格中的AL往往有一部分被Mgs或Ca2取代，结果使粘土晶格带负电。为维护电中性，粘土
10、粒子表面原就吸附了一些正离子，当粘土粒子进入水体时，这些正离子在水中因水化而离开表面，形成扩散层，使粘土胶粒带负电。(2)亡-电位从胶团的结构可以看出：电泳时，运动的质点是胶粒，也就是说胶核和吸附层一起作为一个整体运动，决定其受电场力作用大小的电荷是X,即吸附层和扩散层之间的电位差，而不是固体的胶核和液体之间的总电位差。这种当分散相和分散介质作相对运动时，吸附层和扩散层之间存在的电位差称为电动电位，用希腊字峨一(Zeta)表示，又称为F-电位。F-电位与总电位差不同，只有在固液两相作相对运动时，才能表现出来。在数值上，总电位差为全部正电荷与全部负电荷之间的最大电位差，即胶核表面离子与全部反离子
11、之间的电位差。而F-电位仅仅是总电位差的一部分，因为除了扩散层的电位降(即F-电位)外，还有一部分电位降在吸附层里。此外，f-电位和溶液中存在的任何电解质的离子都有关系，而且F-电位随电解质浓度的增大而减小。因为电解质浓度增加时，会使扩散层受到压缩(同号的反离子相互排斥)，部分反离子从扩散层转到吸附层，结果使扩散层的厚度变薄，f-电位便降低。当扩散层的反离子全部转入吸附层时，扩散层的厚度被压缩到零，/-电位降为零，胶粒失去了电性，将不再在电场作用下移动，即所谓等电态，这时胶体的稳定性最小。(3)胶体的稳定性及其影响因素在19401948年由前苏联学者和荷兰学者德查金、朗道、维韦、奥弗比克建立了
12、把表面电荷与稳定性联系起来的理论。这一理论被广泛地称为DLVO理论，目前己成为起因于表面电荷的经典胶体稳定理论的基础。DLVO理论认为：胶体质点之间存在着互相吸引力，即范德华力，也存在着互相排斥力，即双电层重叠时的静电排斥力。这两种相反的作用力就决定了溶胶的稳定性。当粒子之间吸引力占主导时，溶胶就发生聚沉；当静电排斥力占优势，并能阻止粒子因碰撞而聚沉时，胶体就处于稳定状态。很显然，F-电位越大，即说明胶粒的电荷越多，它们之间的电性斥力也越大，胶体越稳定；相反，F-电位越小，说明胶粒的电荷越少,胶体越不稳定；当F-电位等于零时，胶粒不带电，溶胶最不稳定。除了胶粒带电的原因以外，胶体的稳定性还有另
13、一个原因，那就是水化作用。因为离子在溶液中都具有一层溶剂化薄膜，所以，分布在扩散层里的反离子，通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水化薄膜层，它阻止了胶粒的互相碰撞而引起的合并，使溶胶具有一定的稳定性。特别是高分子化合物的溶液，其稳定因素中溶剂化作用往往比电荷的作用还更重要。例如明胶、琼胶、血清蛋白等，在等电点下，仍然保持一定的稳定性。而某些高分子化合物溶液，例如溶解在苯中的橡胶，或溶解在苯中的聚苯乙烯，它们根本不带电，只靠溶剂化作用来维持稳定性。总之，使胶体具有稳定性的原因有两个，一个是F-电位的大小，一个是溶剂化作用。这两个因素并不一定要同时具备，而且所起作用的大小，也因溶胶的性质而有所不
14、同。一切可以增加尸-电位和溶剂化作用的因素都可以提高溶胶的稳定性，相反，一切可以降低A电位和溶剂化作用的因素，都会减弱乃至破坏溶胶的稳定性。二、水环境中的胶体1、水环境中胶体的种类水环境中的胶体可以分为三类：无机胶体、有机胶体和无机一一有机复合体胶体。其中无机胶体主要指粘土矿物胶体和水合氧化物胶体，有机胶体主要指各种溶性和不溶性的腐殖质。无机胶体的来源主要是各种化学平衡产物、河流输入物和生物死亡后的残骸；而有机胶体的主要来源是生物的代谢产物、生物细胞的分解产物和有机颗粒物的降解产物，其生成和清除途径如图6-2所示。WeuS等的研究表明，海水中胶体粒子由三部分组成：有机的、无机的和粘土；粒径51
15、2Oniil的粒子数目为IOg个/ml,含量为0.030.09mgL;粒子的数目随其粒径的减小而呈对数增加；电镜分析发现许多胶体是25nm的聚集体，虽然显示有痕量金属如铁、铝、钻的存在，但主要还是以有机胶体为主(Wellsetal,1991)oISaO等的研究也显示,海水中95%的胶体粒子为非生物体,其大部分由有机物质组成。可见,天然水中的胶体粒子的特点是非生物的,含量低,数目多，以有机物质为主。胶体粒子清除过程1 .沉积和聚集2 .无机物质的再溶解3 .有机大分子的水解4 .生物的摄食生成过程1 .化学或生物化学产物2 .生物尸体3 .沉枳物再分解4 .土壤的化学和物理风化图6-2胶体粒子的
16、生成及清除途径(BUffleJ.,1995转引自天然水体中的胶体粒子，赵新淮等,2001)图6-2胶体的生成和清除途径(1)粘土矿物胶体粘土矿物是环境中无机胶体最重要也是最复杂的成分。粘土矿物是在原生矿物风化过程中形成的,其成分主要为铝硅酸盐,具片状晶体结构。粘土组分的电荷一般有两个来源。一个是蒙脱石等层状硅酸盐矿物的同晶置换。同晶置换形成的电荷由于硅或铝原子被一个几何形状相同但电荷较低原子取代所致(如Mg?.取代Ah,或AL取代SiG,由此产生的负电荷相对均匀地分布在片状粘土上。同晶置换主要发生在层状硅酸盐矿物结晶过程中，而且一旦产生电荷,将不再受以后环境变化的影响。另一来源是硅氧四面体平面
17、破裂边缘上连接硅原子的羟基(-OH)和层状硅酸盐矿物晶层暴露的一AlOH基脱去质子而造成。随着PH值的增加，以下反应可使粘粒边缘上产生负电荷：-SiOH+OHSiO+HO2-AlOH+OHAlO+HO根据原子层组合方式的不同,粘土矿物可分为三大类：高岭石类。由一层硅氧片和一层水铝片组成一晶层，称1:1型晶格，或称两层型粘土矿物。这类粘土矿物的晶层间距离很小，内部空隙不大。高岭石的化学式可用AL(SiAo)(OH)8表示，其理论成分为：SiO266.7%,Al2O328.3%,H2O5%。其晶层一面是OH原子组，另一面是出露于表面的0原子，晶层与晶层之间由氢键相连，而距离难于改变。同晶置换在这类
18、1:1型粘土矿物中作用不大，使粘土矿物带负电荷的主要原因是粘土颗粒破裂边缘上质子的脱去，而高PH值有利于裸露的羟基脱去质子。蒙脱石(又称微晶高岭石)类。由两层硅氧片和一层水铝片组成一晶层，又称2:1型晶格，或称三层型粘土矿物。化学式为(OH)Si8AlQ2厂叫2。或AL(SiQw)2(OH)叫2。，其理论成分为：Si0246.54%,AhO339.50%,H2O13.96%。这类粘土矿物的晶层间结合不紧，内部空隙大。蒙脱石晶层表面没有OH原子组，晶层间没有氢键的连接力，其间的间距视吸收水分的多寡而易于伸展。同品置换是2：1型粘土矿物中负电荷的主要来源。伊利石(又称云太石或水化云母)类。伊利石类
19、矿物的晶格与蒙脱石相似，亦为2:1型晶格。但在伊利石的四面体中有部分SL被AL置换，由此减少的正电荷由处在两层间的K，所补偿。这些K似乎起着桥梁作用，把相邻的两晶层紧紧结合在一起。由于K的存在使伊利石的性质明显不同于蒙脱石。其实，伊利石在K，的含量以及在SiM与AL的含量方面具有向白云母过渡的性质。蒙脱石、伊利石、白云母在化学结构上的差别可概括如下：蒙脱石：KoAl4SieO20sH).伊利石：USl/lQZs”白云母：K2Al1(SifiAl2)O20SH)I由上述可知,伊利石并非是特定组成的某一种矿物的名称,而是指组成介于蒙脱石与白云母之间的一组矿物的名称。近年来的研究表明,所谓伊利石实际
20、上是细粒蒙脱石与白云母的机械混合物,或者说是一种既含有蒙脱石晶格又含有白云母晶格的混合型粘土矿物。(2)水合氧化物胶体水合氧化物胶体中最重要的代表为褐铁矿(Fe23nH2O)、水化赤铁矿(2FeQ-H2O),针r(Fe203-0).水铝石(AM)3也0)和三水铝石(ALOs-3HQ)。除了上述水合氧化物外，环境中常见的含水氧化物胶体还有二氧化硅凝胶，其中蛋白石(Si2-nH2)是最主要的代表。水体底泥与悬浮物质中的粘土矿物及水合氯化物矿物主要来自流域的风化产物及土壤。(3)腐殖质胶体腐殖质是水体中有机物的重要组成部分。海水中的腐殖质约占有机物总量的630%,在近代海洋沉积物中的主要有机成分也是
21、腐殖质。海水中的腐殖质多为水中浮游生物的降解产物与来自陆地腐殖质的混合物,其中有不少是水生植物的分泌物和降解产物。腐殖质可视为聚合物(分子量为30030000),含有酚羟基和竣基，有数量较少的脂族羟基。水环境中的腐殖质主要为富里酸。多数学者认为富里酸的分子量较低,有人测定海水中的富里酸的分子量大多低于700,低于土壤中富里酸的分子量。但从一些河水中提取的胡敏酸和富里酸的相对分子质量较高，富里酸的平均值达37200?。由此可见由于条件不同，腐殖质的起源不同，其组成与含量会有较大的差异。水环境底泥中腐殖质含量大部分情况下为1%3%,某些地区可达8%10虬海水的有机物质中,70%80%是腐殖质,含量
22、约为0.003Z).8X106(质量浓度)。河水中腐殖质含量平均为1015mgL,有时可达200mgL,起源于沼泽的河流含腐殖质最丰富。有些河流(如流过针叶林地带沼泽的河流)腐殖质含量占残渣的50%,甚至70%。湖水中腐殖质含量变化较大，在干旱地由碳酸盐岩石为底所组成的湖泊，腐殖质含量不高，而分布在北方针叶林沼泽地带的湖泊，湖水色似浓茶，底部堆积大量的腐殖质，腐殖质在湖水中变化于1150mgL之间。地下水的腐殖质含量很少，通常不超过IOmg/L,平均为46mgL.但在沼泽地带的地下潜水中腐殖质含量则较高，有时甚至达7080儿。研究发现，腐殖质也是天然饮用水中可溶性有机物质的主要成分。(4)悬浮
23、胶体物质水中的悬浮胶体物质是能在水中悬浮相当长时间的固体颗粒。其直径一般在1.00.01In的范围内。这些颗粒在水中悬浮的时间很长，足以使其进行各种反应，从而对颗粒本身及其周围水环境产生一定的影响。悬浮胶体物质可分为碎屑性悬浮胶体和自生的悬浮胶体两类。前者多为无机物，后者是指由水中生物或无机化学过程所产生的有机和无机颗粒，包括细菌、活体微型浮游生物、粪粒以及其它来自水体自身的有机聚合体和无机颗粒，如由生物或纯无机沉淀反应所产生的CaCO3多品型物和BaSo4。2、环境胶体的电学性质(1)环境胶体的带电性在正常自然环境中的大部分胶体(粘土矿物、有机胶体、水合氧化铝等)带负电荷，还有一部分是两性胶
24、体，即在不同条件下，可能解离出0H,也可能解离出H腐殖质胶体带负电荷，这种现象主要由腐殖质羟基和陵基中H的离解而引起：腐殖质I-腐苑质I-H、OHI腐殖质IohI腐殖质I-C+H+水合氧化硅胶体因其外层分子离解而使胶体带负电：HSio今HSiO-+H+fSiH2H+2333而水合氧化铁、水合氧化铝则是两性胶体，在酸性条件下离解出OH离子，使自身带正电荷：Al(OH)3+H+=A1(OH)2+H2O在碱性条件下，则离解出比，使自身带负电荷：Al(OH)3+OH-=Al(OH)2O-+H2O(2)胶体的等电点如前所述，两性胶体的特点是既能解离出0H-,也能解离出H.,而当其解离阴、阳离子的能力相等
25、时，此时胶体溶液的PH值称为等电点(又称零电位点)，即在这一PH值时，胶体不带电荷，胶体的稳定性最低。上述的腐殖质和水合氧化硅等通常只离解出H,而只有在极酸的条件下才会离解出0H-,所以等电点很低。水合氧化铁和水合氧化铝是典型的两性胶体，具有几乎同等的离解出H，和OH的能力，它们的等电点较高。粘土矿物是由SiO?与RQj组成的，等电点取决于SiOJR2O3的比率，比率越大，等电点越低，各种常见物质的等电点列于表6-2中。表6-2水环境中常见物质的等电点物质等电点PH物质等电点PHa-AI2O39.16-MnO22.8a-Al(OH)35.0B-MnO27.2Y-AlOOH8.2SiO22.0C
26、uO9.5ZrSiOI5FeaOi7.8长石2-2.4a-FeOOH6.7高岭石4.6“Fe(OH)3无定形8.5蒙脱石2.5MgO12.4钠长石2.0注：各数值引自不同作是用不同方法求得的，相互只可作大致比较（转弓,!自StUlnm1980）第二节吸附一、吸附等温线与吸附等温式1、吸附等温线在温度固定的条件下，胶体的吸附量Q同溶液浓度之间，或者被吸附的气体数量和气体压力之间的关系称为等温吸附规律，表达这一关系的数学式称为吸附等温式。而在给定温度下，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中浓度（若是气体，则指气体的吸附量和气体压力之间）的关系曲线则称为吸附等温线。在实践中有多种类型的吸附等温
27、式和吸附等温线，它们各自有不同的吸附理论模式及适用范围。Brunauer曾把固体对气体的吸附等温线分为五类，如图6-3所示，图中V为气体的吸附量。I类等温线：显示的是气体吸附量随压力增长而很快上升到一个极限值的变化情况，也称为Langmuir型吸附等温线，是局限于单分子层的吸附等温线。II类等温线：是一种常见的等温线，它描述了在非孔固体上的多层物理吸附，又被称作S型等温线。m和V类等温线：表明起始阶段气体的吸附不快，而且是发生在第一个单分子层的吸附作用力相当弱的时候，这些等温线较少见。W类等温线：表明曲线在接近饱和蒸汽压时变平了，这可能反映了多孔固体的毛细凝聚现象。图6-3吸附等温线的Brun
28、auer分类法(DunanJ.Shaw,1983)(P。一饱和蒸汽压)2、吸附等温式这里主要介绍FreUndIiCh吸附等温式、LangmUir吸附等温式、BET多层吸附等温式。(1) Freundlich吸附等温式一般情况下，固体吸附为正吸附，吸附量随溶液浓度而增大，但并不是成正比关系。固体吸附等温线最常见的一般形式如图6-4所示。纵轴为吸附量Q,单位为mg/g。横轴为吸附质在溶液中的浓度G,可用浓度的一般单位表示。曲线可划分为三段，第I段位低浓度区，此区内浓度对吸附量的影响最大，二者接近直线比例关系。在继续提高浓度时，吸附量仍随之增长，但增长的速度缓慢下来(II段)。最后，当浓度很高时，曲
29、线进入第III段，成为一条儿乎与横轴相平行的直线，也就是吸附量达到饱和的区段。一旦达到或接近饱和后，浓度对吸附量的影响已经很小。对于曲线的第口段，即非直图6-4Freundlich吸附等温线a.固体吸附等温曲线b.等温线的对数图I区：低浓度区n区：中等浓度区m区：高浓度区线区段中的吸附规律，在实际工作中常用Freundlich吸附等温式来表示(6-1)QKCm式中K及n都是在一定范围内表示吸附过程的经验系数，若取对数值，上式可改为：1logQ=IogK+-logCn(6-l)以IogQ及IOgC为坐标绘图(图6-4b),得到一条直线，它在纵坐标上的截距即为IOgK。因此K值是浓度C=I时，即I
30、ogC=O时的吸附量，它可以大致表示吸附能力的大小。直线的斜率即tga=ln,它可以表示吸附量随浓度而增长的强度。在实践中，如果通过实验得到一系列吸附量与溶质浓度的对应数据，其规律基本符合FreUndliCh吸附等温式，则可取对数值绘制出直线，由其截距及斜率求出K及n值，从而确定吸附等温式。在研究水体悬浮物与底泥对重金属离子吸附时，即可利用此类吸附等温式。(2) 这一经验公式在实践中得到广泛应用，但它存在以下缺点：(1)公式的应用范围限于中等浓度的情况，对于低浓度及高浓度可能产生较大误差；(2)公式纯粹是经验性的，其中的常数K和n没有明确的物理意义。(3) 1.angmuir吸附等温式1916
31、年LangmUir根据分子间力随距离的增加迅速下降的事实，提出了吸附应只限制在单分子层的理论。对于化学吸附和低压高温时的物理吸附，这个理论获得了很大的成功，对于后来吸附理论的发展有着重要的影响。Langmuir等温式V二匕即(1+SP；(6-2)1.angilnlir确定吸附等温方程时曾提出若干特定的假设：(1)只发生单分子层吸附；(2)吸附是定域化的；(3)吸附热与表面覆盖程度无关。从动力学推导Langmuir等温式是以吸附速度和脱附速度彼此相等的原则表示吸附平衡的。以V表示压力为P时在单位质量的吸附剂上达到平衡时所吸附气体的体积，L表示若将单位质量的吸附剂的表面完全覆盖一层单分子膜时所需的
32、气体体积。吸附速度主要取决于三个因素：一是气体分子碰撞固体表面的速度，该速度与气体压力成正比；二是气体分子撞击1-J空位(勿)的儿率；三是活化能项eP-E/R77,其中E为吸附活化能。而脱附速度主要取决于两个因素：一是固体表面覆盖的分数V/Vm二是活化能项exP-ER%于是，当吸附平衡建立以后：p(1-WV)exp-ERT=K(WV)exp/-E/RT(.m同力其中K是比例常数，即p=Kexp/KHIRTwVm(1-V/V)(6-4)NH=E-E柳附热(负值)此处吸附。假设吸附热2吸附与表面覆盖度无关，令KeXPlAH吸附/RNrC此处.是一个与温度有关，而与覆盖程度无关的常数，于是可得:v/
33、vVapap-mV-m(62)1*或Q+加或PN=Ppm+l7aVm在低压条件下，LangmUir等温方程式还原成为V=U即，那就是被吸附气体的体积随压力呈线性变化。在高压下，达到一个极限的单分子覆盖层，这时V=Kro在中等压力下，等温线的曲率取决于常数小也即取决于温度。对Langmuir等温方程式最值得注意的是该方程涉及到的吸附热与表面覆盖无关的简化假设可能并不确切。尽管如此，许多固体对气体或溶液中物质的吸附实验所获得的吸附等温线还是可以和LangmUir方程符合得相当好（如图6-5,6-6）。压力IO3Nm2图6-5氨在活性炭上的吸附等温线（DunanJ.Shaw,1983）357 9H2
34、3时间（h）图6-6胆固醇在不同吸附剂上的吸附等温线（25C）（1半交联苯丙氨酸壳聚糖,2半交联色氨酸壳聚糖,3全交联苯丙氨酸壳聚糖,4全交联色氨酸壳聚糖,5全交联壳聚糖。）如果一个混合气体中各个组分在一个固体表面上出现竞争吸附时，则LangnnIir方程可采取以下通式来表示：V1+zap(6-5)(3) BET多层吸附等温式由于物理吸附中的作用力与液化过程中的作用力(即范德华力)相似，所以物理吸附(即使是在平面或凸表面上)不局限在单分子层，而是能够继续下去，直到在吸附剂表面覆盖上一个液体的多分子层为止。布鲁诺尔、埃米特、及特勒的理论(BET)将LangnlUir理论扩展到非孔性固体表面的多分
35、子层吸附。推导BET方程时，使不同的吸附层的蒸发速度和凝聚速度相等，并且基于一种简化的假设，即特性吸附热21只适于第一单分子层，而当体系中的蒸汽吸附到第二层和接续的其它分子层时应该使用液化热A“液化(“/.BET方程常写成下列形式：PJb-l)P=+V(Pq-P)VbVbPo(6-6)式中PO为饱和蒸汽压，WM为单分子层吸附量，而b强步”“H/RtBET方程主要的意义是描述第H类等温线。另外，在低压下，它还原成为朗缪尔等温线；少数情况下，它可以反映ni类等温线，条件是第一层吸附热小于液化热(即匕Vl)图6-6BET等温线(DunanJ.Shaw,1983)BET模式也可应用于多孔性固体。如果吸
36、附限制在n分子层(n与孔的大小有关)，方程变为：Vbx1-(n+1)n+nxn+V=m(1-x)1+(b-l)x-bn+(6.6)此处Xio事实上，这个方程是个一般的表达式，当时，它还原成朗缪尔方程，而当二a时，它还原成BET方程。固体对气体的吸附理论相对已较为完善，而研究胶体从溶液中的吸附从实验角度来看要比气体吸附简单得多，但从理论处理上，反而更加复杂。对于胶体从稀溶液中的吸附，等温线的形状和气体吸附的很相似，因此一般在气体吸附中的公式，也可应用于溶液吸附，只要用浓度代替原来公式中的压力即可，通常LangnIUir等温方程式和FreUndIiCh吸附等温式常用来处理从溶液中吸附的数据。胶体在
37、溶液中的吸附，绝大多数是单分子层吸附的模式，故等温线常是第I类的。其等温式方程为：xm=kCln（6-8）式中X是指被一个质量为m的固体所吸附的溶质数量，c为平衡的溶液浓度，而k和n都是常数。二、吸附机理环境中胶体的吸附作用可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。1、表面吸附表面吸附是指吸附剂和吸附质之间通过分子间力所产生的吸附，又称为物理吸附。这种吸附的发生源于胶体巨大的比表面和表面能。任何物体表面分子由于受到不均衡的分子引力，使表面的分子具有多余的自由能，即存在着剩余引力。这些能量是因表面存在而产生的，故称为表面能。表面能愈大，吸附作用就越强。水环境中的各类胶体均具有巨大的比表面和由此产
38、生的巨大的表面吸附能。由于物理吸附不发生化学作用，所以常温就能进行；由于环境中分子间力的普遍存在，所以水中的胶体可以同时吸附多种物质。但是物理吸附的吸附力较弱，容易解吸。2、离子交换吸附离子交换是一种物理化学吸附，指胶体对介质中各种离子的吸附，这种现象的发生与胶体微粒带有电荷有关，又称极性吸附。在正常自然环境中的大部分胶体（粘粒矿物、有机胶体、水合氧化铝等）带负电荷，只有少数胶体，如水合氧化铁、水合氧化铝在酸性条件下带正电荷。如前所述，由于环境中大部分胶体带负电荷，所以在自然界中易被吸附的主要是各种阳离子。在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等摩尔电荷的其他阳离子，所以这种吸附又称
39、为离子交换吸附。各种阳离子虽然都能被带负电的胶体所吸附，但它们被吸附的能力是不同的。阳离子交换吸附的亲合力受以下几种因素的影响：（1）价性与水化作用的影响。随着电价增高，阳离子的吸附亲合力增强：MCVMe2+Srz+CaMg+Cs+Rb+K+Na+Li+（2）溶质浓度的影响。交换亲合力较小的阳离子，如果在溶液中的浓度较大，也可以置换出交换亲合力较强、但在溶液中浓度较小的阳离子，即交换作用也服从于质量作用定律。（3）吸附剂和吸附质种类的影响。有机物质对两价金属离子有较高的吸附亲合力，有机质对重金属离子的吸附力大于对碱土金属和碱金属的吸附力：Pb?+Cu2+Ni”CO2+Zm+Mm+Ba2QCa2
40、+Mg2.NHKNa-（4）水解作用的影响。金属离子的水解产物（羟基络合阳离子）的交换亲合力大于简单离子，如CuOHCu2.,FeoH2.Fe3等。离子交换作用对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有用的。如水合金属离子在二氧化硅凝胶表面发生的反应是：m(SiOH)+Me11+o(SiO)Me(nm)+wH+式中的m通常等于n。3、化学吸附吸附剂和吸附质之间发生了化学作用，由于化学键力引起的吸附称为化学吸附。化学吸附是一个吸热过程，一般要在较高温度下进行；化学吸附具有选择性；由于是由化学键力引起的吸附，吸附只能形成单分子吸附层。吸附剂和吸附质之间的吸附作用较强，一旦吸附后很难解吸。
41、4、专属吸附在水溶液中，络离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。所谓专属吸附，指在这种吸附中，除化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力在起作用。由于专属吸附作用的存在，不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。在水环境胶体化学中，专属吸附是特别重要的。水合氧化物胶体表现出的专属吸附作用最强，特别是水合氧化物对重金属离子的专属吸附，被吸附的离子不能被通常的提取剂(如钠盐、镂盐或钙盐溶液)所提取，只能在极强酸条件下解吸，或被亲合力更强的重金属离子所置换。由于专属吸附作用，水合氧化物可以从常量浓度的碱金属盐溶液中吸附其中痕量(浓度上低34个数量级
42、)的重金属离子。专属吸附不是静电引力所致，在水合氧化物带正电荷时或不带电荷时也能发生。水合氧化物的专属吸附对阴离子(如磷酸根、碑酸根、硒酸根、硫酸根、硝酸根、氯根和叙根等)也有效，这种吸附不同于带正电荷的胶体对阴离子的吸附。这几种吸附并不是孤立的，在某一具体的吸附过程中，它们往往相伴发生，在胶体表面的不同位置上可能会发生不同的吸附。一般吸附是几种过程综合作用的结果，即有时可能以其中一种或两种甚至三种作用为主，因条件的变化而异。三、吸附作用对污染物环境行为的影响1、吸附作用对重金属迁移转化的影响胶体物质由于具有极大的比表面积和多种活性官能团，可以吸附或络合多种溶解态的微量金属，对微量金属在水环境
43、中的化学存在形式起非常重要的控制作用，在很大程度上决定着微量金属在水环境中的分布与富集状况。吸附作用是使许多微量金属从不饱和的天然溶液中转入固相的最重要的途径。胶体的吸附作用大量的研究结果表明，在0.45In微孔膜处理过的水样中，有相当量的痕量金属是同胶体粒子相结合，以胶体态存在，其中被研究的金属元素有Fe、Al、Mn、Cu.Zn、Cd、Pb、Ni、Ag、Th等。Copper曾提出海水中痕量金属与海洋中溶解有机物形成了有机一金属络合物的理论。他的实验研究发现：在海水中的总溶解铜中，有一部分可直接被非极性溶剂萃取出来；过滤的海水在氧化后，可测定的铜的浓度增大；由此可推测出，海水中存在着有机束缚态
44、铜(Copper,1948)。Martin等的研究发现，在威尼斯河口，所谓溶解态中54%Mn,87%Fe,18%Ni,46%Cu,34%和58%Pb实际上是以胶体态存在的(Martin,1995)。李丽的研究发现，广东大亚湾海水中约有14%Cu、20研b和24%Cd实际上以胶体形式存在。所有这些研究都表明：天然水中痕量金属的化学存在形态应包括胶体态，痕量金属的胶体态甚至是它的主要存在形态。在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集Cu2.Ni2.,Co.、Ba，、Zn2.,Pb2，、TKU等金属。应太林等的研究发现，苏州河水体黑臭与水中存在着大量吸附了FeS及MnS的带负电胶体的悬浮
45、颗粒有关，其中重要的组成部分为腐殖质等(应太林，1997)。悬浮物对Hg2有很大的吸附力，排入水环境中的Hg.几乎全部附着在水相的悬浮颗粒物质表面上，并随悬浮物而沉降。有报道称铁和锦的水合氧化物对的吸附作用能有效地控制Ik.的浓度；氧化铁能吸附大量Hgz,尤其是在PH为6.57.O时；蒙脱石和伊利石在pH=6.O时吸附的汞量大致相等。高岭石对汞的吸附能力极弱，当水中有CI离子时，无机胶体对Hg2.的吸附量显著减弱。总的来说，水中有机悬浮颗粒对Hg2,的吸附力要比无机悬浮颗粒强的多，所以在沉积层中，当汞的吸附达到平衡时，大部分汞是与有机物相结合的。在水环境中，胶体对甲基汞的吸附作用与对氯化汞的吸
46、附作用大致相同。天然沉积物对甲基汞的束缚力与沉积物的环境条件和成分有一定关系。如在嫌气条件下，含硫沉积物对汞的亲合力较大，在好气条件下，其对汞的亲合能力比三维粘土矿物为低陈佳荣，19961。J.Gardiner(1974)的试验表明，底泥和悬浮物对Cch的吸附作用及其可能发生的解吸作用是控制河水中Cd浓度的主要因素。镉的化合物极易被胶体物质吸附固定，水中悬浮颗粒越多，吸附固定愈甚。受镉污染的水体，镉主要积聚在沉积物中，在条件适宜时，仍会重新溶入水中(陈佳荣，1996)O最近几年的大量研究结果表明，水中的胶体粒子可能是元素迁移过程的重要环节。许多痕量元素包括一些放射性核素的生物化学活动有可能和天
47、然水中的胶体物质分不开。些过去认为是存在于“溶解相(V045Jm)中的组分，实际上正是以胶态的形式分散于天然水体中。BoyIe的研究表明在河口区Fe的迁移主要是胶体所为；在VeniCeLagOom河的河水与海水交界处可能有80%的“溶解态”Fe是胶体Fe；BUddenIeier和HUnt的研究指出，一些放射性核素在地下水体中的传递主要与粒径小于O.2pm的胶体粒子有关。BaSkaran的研究也指出在墨西哥湾水体中，80%的天然Th是胶态的(田玉红，2000)。在不同的水环境中，某些元素的清除速率有着显著的差别。产生这些显著差别的原因可能就是和水体中胶体物质的物理化学性质有关。研究表明，胶体物质越多，元素自水体中迁出的速度就越快。溶解态物质在向大的聚集物迁移的过程中需要依靠胶体作中介，这个过程可
