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1、一种新型多效甲醇精佣过程摘要：粗甲醇精馅是一个非常耗能的别离过程，对甲醇生产的本钱有显著奉献。虽然己经提出了一系列节能的精微系统，但甲醇精储仍有节能的潜在可能性。为了进一步降低甲醇精微的能耗，在这项工作中提出了一种新型的五塔多效精储过程，本质上是对现在4塔工艺的一个提升。4塔工艺由预塔，加压塔，常压塔和回收塔组成。新的5塔工艺在常规的加压塔后面增加了一个中压塔。通过这种方式，常规的加压塔和常压塔的负荷可以减少约30%o5塔工艺构建了一个多效精偶的结构，这其中涉及到加压塔和中压塔，常压塔和回收塔，回收塔和预塔的一个有效的热集成。稳态过程仿真模拟结果显示，在每个换热器的两侧温差是适当的，这样就能形
2、成有效的热量传递。经济性分析显示，5塔工艺的能耗与4塔工艺相比能减少33.6%o因此可以实现经营本钱的显著节省，是一个经济上可行的甲醇精微过程。关键词：甲醇，多效精偏，热集成，过程模拟，节能1介绍精储是在化工领域应用最为广泛的别离技术，大约占世界能耗的3%。尽管精微技术已经成熟并且经过优化，但它仍然是一个高耗能的操作。为了降低能耗，大约在70年前第一次提出热集成的概念。热集成的根本思路是：热工艺物流与冷工艺物流换热。目前为止，已经提出了各种热集成的精储方法，这在最近的文章中已经详细描述过。现在，再加上环境问题（例如Co2排放）的经济因素，在精馈塔热效应的问题中发挥着重要作用。在甲醇生产中，精储
3、是广泛被认同的别离方法。目前，从天然气制合成气生产甲醇在甲醇工业中占很大比例。在最初的CU基催化剂低压甲醇合成反响器中，采用典型的2塔（Fig.1）甲醇精储工艺来净化粗甲醇中含有的水和有机杂质。这个根本的布置安排在文献中被广泛的报道。20世纪70年代中期以来，随着能源本钱的急剧上升，甲醇技术的许可方和运营方都共同关注于寻找可以替代两塔精储的工艺。迄今为止，人们提出了许多节能方案，其中鲁奇公司创造的双效三塔工艺也许是工业上应用最广泛的。一系列的这些替代方窠是把2塔工艺中的精福塔分开为两个在不同压力下操作的单独的塔，这样，较高压力的塔顶冷凝可以用来加热较低压力的塔底再沸。几种新型节能的3塔工艺已经
4、在文献中探讨过了。鲁奇的三塔精储工艺由预塔，加压塔和常压塔组成。为了进一步降低废水中甲醇含量和除去杂醇油，提出一个新的方案，在鲁奇三塔工艺的常压塔之后增加一个回收塔，目前已经应用在大型甲醇厂中。这个改良的方案被描述为4塔工艺，这里作为本课题的根底。Fig.2.Schematicofthefour-columndouble-effectmethanoldsulhtionschemes(C.pre-runcolumn:C2.higher-pressurecolumn:C4.atmosphericlumn:C5,recoverycolumn:C6.waterwashcolumn:AC.air-den
5、seSW.saturatedsteam:CW.clingwater:F.feed:D,.overheadproduct:B.boomproduct:S,.side-draw：V,.lightends).本课题展示了甲醇精馅I4塔工艺的节能潜力。稳态过程模拟结果显示，一个新型的5塔多效甲醇精储工艺，在现在的研究中，可以显著的降低4塔工艺根底方案的能源需求。2根底方案：4塔多效精储工艺如Fig.2所示，4塔工艺中，粗甲醇是通过预塔Cl,加压塔C2,常压塔C4进行提纯。Cl和C4塔的操作压力略高于大气压，同时C2塔操作压力为0.5-0.8MPaGoCl塔是为了除去轻组分。粗甲醇经过预热之后从接近顶部
6、的位置进入Cl塔，再沸器中产生的甲醇蒸汽带走轻组分（例如二甲醛，甲酸甲酯和丙酮）和剩余溶解在粗甲醇里面的气体。在Cl塔的塔底产物经过加压加热之后，被送到C2塔，从塔顶产物或接近顶部的侧线储出物可以获得大约4050%的甲醇产品。然后C2塔的塔底产物进入C4塔，在这里剩下的甲醇产品作为塔顶产物来得到，同时废水作为塔底产物排出。中间沸点的物质（主要是乙醇，也有高元醇）从进料板下方侧线采出。为了减少能耗，C2加压塔顶部的蒸汽来加热常压塔C4的塔底槽。一般的说，来自常压塔底部废水中的甲醇含量在0.01-0.1%的范围内，这不符合污水排放的标准。另外，常压塔C4侧线采出的也含有大量甲醇。从C4常压塔离开的
7、大局部甲醇留在底部和侧线，然后在C5回收塔的顶部回收。杂醇油从C5塔侧线采出，而废水到达排污标准作为塔底产物排出。相比传统的2塔工艺，4塔工艺可以节省接近30%的能耗。然而，4塔工艺仍存在一些缺乏之处，如下所诉：(a)预塔Cl的塔底温度比常压塔C4的塔底温度低。然而C4塔使用加压塔C2顶部蒸汽作为热源，相比之下Cl塔使用0.5MPaG的蒸汽作为热源。(b)C2塔的能耗占总能耗的40%左右，并且其再沸器的蒸汽消耗有点太大了。(C)别离有点困难,因为常压塔C4和回收塔C5的废水中甲醇含量很难到达严格的标准。35塔多效精僧工艺Fig.3.Schematicofthefive-columnmultip
8、ie-effectmethanoldistillationschemes(Cl.pre-runcolumn:C2.higher-pressurecolumn：C3.medium-pressurecolumn：C4.atmosphericcolumn：C5.recoverycolumn:C6.waterwashcolumn：AC.air-condenser:SW,saturatedsteam：CW.coolingwater：F.feed：D.overheadproduct：B.bottomproduct:S.sidedraw:V.lightends).本课题研究的一种新型的5塔多效甲醇精偶工艺如
9、Fig.3所示。4塔工艺与5塔工艺的主要区别如下所述：(a)在常规的加压塔之后增加了一个中压塔C3,操作压力介于加压塔C2和常压塔C4之间。(b)精甲醇产品按一定比例分别从塔C2,C3,C4和C5顶部采出，使回收塔C5实质上成为精制塔。通过这种方法，C4塔塔底的甲醇含量提高，同时温度降低。最终,C2和C3的塔顶蒸汽可以分别来加热C3和C4的塔底槽。(C)因为进C5塔的甲醇含量大大提高，塔的操作压力提高，可以增加塔的顶部温度，以此来影响C5和Cl塔的热集成，也就是说，C5塔的顶部蒸汽可以用作Cl塔底加热的热源。在这种方式下,构成了一个多效精储结构,从而很大程度上降低了加压塔C2的热负荷。其结果是
10、，可以显著的节省水电消耗。计算机过程控制技术的迅速开展和广泛应用，使得它能够有效地处理更复杂的双效精储过程。因此，正常运行上述新的流程，以解决以下涉及到的问题：(a)为C2加压塔，C3中压塔和C5回收塔选择适宜的操作压力，以便得到C2塔顶和C3塔底，C3塔顶和C4塔底，C5塔顶和Cl塔底的适宜的温度差。(b)除了预塔Cl,确定从每一个塔顶采出甲醇产品所占的比例，来满足多效精储热集成的需求。4两种工艺的稳态过程仿真模拟Table1Crudemethanoldata.ItemsValueWeightcomposition(%)H20.10N20.0040CO0.50CO20.9750Methane
11、0.01Dimethylether(DME)0.0550Methylformate0.05Acetone0.10Methanol90.9000Etlunol0.08Propanol0.0540H2O7.70I-Butanol0.50Buunol0.032-Penunol0.05Ocune0.08Temperature(*C)40Pressure(kPaG)490Flowrate(kg,h)92360在此模拟中考虑的粗甲醇的组成和参数见TabIeIo加热采用饱和的0.5MPaG蒸汽。空气冷凝作为塔顶冷凝器。冷却水作为冷却介质在预塔塔顶第二阶段冷凝用，同时冷却所有产品。冷却水的供给和返回温度分别是
12、30和40o精甲醇产品纯度的要求是99.99wt%0回收塔底部废水中的甲醇含量不超过0.005Wt%。在4塔工艺中常压塔底部的甲醇含量控制在0.01%,在5塔工艺中不需要控制。2塔工艺的严格模拟采用商用软件ProZII来进行。采用NRTL方程来估算除了回收塔之外的每个塔的液相活度系数，这里采用Pro11提供的特有的数据包。基于鲁奇三塔精微的对应数据与实际甲醇工厂的现场数据，来确定每个塔的理论板数。由现场的数据来提供每个塔的操作压力，同时设定每两个再沸器和冷凝器之间的适宜的温度差。在计算压降的时候，按以下顺序考虑塔内件的类型：Cl,C2,C3和5塔工艺的C4采用填料塔；4塔工艺的C4塔精储段和提
13、储段上段采用规整填料，提储段下段采用分开的塔板；C5塔精储段和提储段上段采用规整填料，提储段下段采用分开的塔板。在每个塔上的填料分别为：精储段用BX,提储段用250Y。Table2Materialbalancesofeachcolumn.ItemsInput(KgZh)Output(kgh)FeedlFeed2SumOverheadSide-drawBonomsSumFourolumnschemeCl92.136.09800.0101.936.01142.4一1,7936101.936.0CZ1.73.6三1,793.638.115.5三62.678.11.793.6C4,62,678.1一6
14、2,678.144.618.61836.016.223.562.678.1C5,16223.51836.018,059.58455502.416,711.618.0595Five-columnschemeCl92.136.09800.0101.936.01138.4一1M.797.6101.936.0100.797.6一1.797.622.249.0一78.S48.61,797.6C378.S486*78,548.62S.OS2.1*53,496.578.548.6C453.496.5一53,496.529.6985一23,798.053.4965C523.798.0-23,798.06581
15、.6484.616.731.823.798.0在预塔顶部有二级冷凝系统。预塔通常的负荷来自于第一阶段的冷凝到65,二级冷凝剩下的气体降到40。气体物流从第二段冷凝器离开发送到洗涤塔，用清水洗涤。洗涤液被送到预塔的回流槽，然后泵入预塔的顶部，它被用作为萃取剂。这样的分开的冷凝过程，在轻组分从二级冷凝和洗涤塔别离的时侯，可以使甲醇的损失降低。依据现场数据，预塔的回流比大约为0.5-0.8,在模拟中被认为是0.53o其他塔的回流比在软件ProZII中经过严格计算。此外，依据它们的能量水平，为冷热物流设计合理的热交换方案。换热器采用逆流换热，最低温差设定为15。按热集成相应的要求来计算塔C2,C3,C
16、4和C5采出甲醇产品的比例，对应条件为:QcQh=-1.02o这里QC是较高压力塔冷凝器热负荷，QH是较低压力塔再沸器的负荷。由于4塔工艺精甲醇产品根本上是从塔C2和C4生产的,对应的热量关系为:Qc2Qh4=-1.02,这与C2塔顶的操作数据很好的一致。Qc2是C2塔冷凝器的负荷，Qh4是C4塔再沸器的负荷。由于本课题中考虑的4塔工艺是基于现有的甲醇装置的处理能力，工艺配置，操作条件等等，4塔工艺的建设本钱被假定等于在2008年投资的工厂的实际数额。5塔工艺的建设本钱是依据4塔工艺估算的。公用工程的费用估计，考虑了水或蒸汽的流量和价格以及每年的运行时间。0.5MPaG蒸汽和冷却水的价格分别为
17、100/t和0.2/3实际的运行时间假定为8000h/年。考虑了投资的线性损耗和N年的使用寿命，每年的总本钱（TAC/年）可以以下面公式计算：TAC=建设本钱消耗N+公用工程消耗Table3CaIcuUnonresultsofeachcolumn.ItemsForolumnschemeFive-columnschemeCVC2,C4,C5,ClOC4CSToppressure(kPaG)408403040870360220Topremperaure(三C)77.8132.170.968.877.9135.007A70.995.9Bonomtemperature(,C)74.7136.71073
18、107.674.7139.3113582.1135.6Refluxratio*0.53852.72IS6.80.52172.732301.724.73NumberOfcheorettcalstageRectifyingsection10544224W54545445Strippingsection22418162244615Dutyofcondenser(MW产-10.466-36.581-37351-1.995-9.959-213!2r-23O4r-24.369-10.8894Dutyofreboiler(NW)b11.18636.48436.1831.99810.67621.1522039
19、3;J:2Z555311.830Totalheatrequirement(N35.53%和7.88%。总的热量需求也被降低到32.982MW。与4塔工艺相比，五塔工艺节约了33.6%的能量。如果再和标准的双塔工艺作比拟，新的五塔工艺能耗降低了53.5%。相比之下，4塔工艺对于两塔工艺能耗降低了30%。再者，从TabIe4数据中可以看到，两个工艺所纯化的乙醇产品质量可以到达美国标准的AA级，并且废水中的甲醇浓度低于0.005Wt%。而在4塔和5塔工艺中，甲醇的回收率几乎一样，到达了99.98%。5.2 操作条件的变化和塔操作难度变化在两个工艺中的预塔上，除了冷凝器和再沸器的功能不同外，参数的设置
20、是一样的。为了满足热交换中不同温度下的要求，5塔工艺的C2相对于4塔工艺C2操作压力增加了大约70KPa,因此塔顶温度从132.1上升到135.0C。但是5塔工艺的C2塔顶的流量明显减少，降低了它的别离难度，因此两个工艺中的回流比保持了不变。新增加的中压塔C3的操作压力较少到360KPaG,并且操作难度与C2相比降低了。因为C2塔和C3塔的理论板数量是一样的，回流比从R2=2.73下降到R3=2.300对于5塔工艺常压塔C4,回流比和操作难度都比4塔工艺C4塔低，因为C4塔底产品中甲醇浓度不受控制，高达28.28%。伴随着C4塔底产品中甲醇浓度的增大，一个有利的影响是塔底的温度从107.8C降
21、低到82.1,这样造成了利于向C2、C3、C4进行热传递的温差，从而进行多效精偏。最明显的变化发生在回收塔。在4塔工艺中，它的作用是回收剩余的甲醇使其作为一个塔顶产品，获得杂醇油作为侧线采出，和塔底能够满足废水排放的标准。但是，在新的五塔工艺中,C5塔中无论是进料流率还是进料甲醇浓度相对于5塔工艺中的都有着极大的增加（见TabIe5）,因此回收塔C5实质上已经成为了一个甲醇精制塔。所以很明显，相对于4塔工艺C5,5塔工艺C5的别离困难得到了极大的降低。另一方面，为了在C5和Cl之间形成双效精懦C5的操作压力增大到了220KPaG,因此使得别离难度增加。C5和Cl组成的双效精憎热负荷主要依赖于C
22、l中再沸器的热负荷。因此，当C5顶部流量被设定好后，回流比R5在很小的范围内波动。从模拟结果中看出，R5=4.73,比4塔工艺的小30.4%。因此，5塔工艺C5所需理论板的数量相对于4塔工艺C5的40增加了33.3%,到达了60。我们可以推断出C5的别离难度比以前稍微高些。5.3传热温差Tdble6TemperaturedifferenceatvosidesOfcondenserreboilervthdouble-effectdisnllarion.ItemsFour-OTlumnschemeC27CFive-columnschemeC2C3C3C4C5C1Inlettemperatureat
23、hotside(tC)132.113S.0107.895.6Outlettemperatureathotside(cC)132.1135.0107.895.6InlettemperatureatclsideC107.8113582.174.7Outlettemperatureatcoolside(C)108.0!15S90.0753LMTDa(C)24.220321.520.6TabIe6总结了两种工艺中冷凝器/再沸器两侧的温差。从TabIe6中可以看到，5塔工艺中每一组冷凝器/再沸器的温差比4塔工艺中的要小。但是它们都超过20C,足以满足热交换的需要，证明了新工艺是可行的。TabIe7展示了
24、采用0.5MPaG饱和蒸汽作热源的条件下每个再沸器的温差。5塔工艺高压塔C2在最高压力操作条件下，在塔底和0.5MPaG蒸汽之间有最小的温差，为18.2。相对于4塔工艺，C2再沸器两侧的温差降低了2.1,但是它仍旧能满足热交换的要求。这种减少的一个好处是热交换区域增大了。Table7Temperaturedifferenceattwosidesofreboilerheatedbysteam.ItemsFour-columnschemeRve-ColumnschemeClbonomC2rbottomC5rbottomC2bottomC5bottomInlettemperatureatclside
25、(eC74.7136.7107.6139.3135.6Outlettemperatureatclside(tC)753139.1107.8140.6135.7LMTD(C)83.220350.518.222.55.4技术经济分析FourpoluninschemeL_1Five-columnscheme1.ifetime(years)Fig.4.NormalizedTACvaluesforthetwoschemes.Table8Tbestrureparametersofedchcolumn.ItemsFour-columnschemeFiVe-COIUmnschemeCrC2tC夕CS，C1aC
26、4CSColumndiameter(m)2.834.612232.82.8322.0Columnheight(m)23.632238.630.823S32232.233.2393Toulpackingvolume(m)86.1622362332219.0486.16135.40135.40184.8847.10Numberoftrays-1430-30在Fig.4中，就两种工艺获得更大产值的情况进行了标准化的年度总本钱(TAC)的理论计算和比拟。Table8总结了每个塔的结构参数。显然5塔工艺相对4塔工艺有着更高的建设本钱，因为流程中增加了一个塔，回收塔的直径增加，冷凝器/再沸器总的热交换区域
27、增加，过程控制系统也变得更加复杂。但是，应该指出的是，高压塔C2和常压塔C5的建设本钱控制着甲醇精储单元总的建设本钱，因此这两个塔直径的大幅度减小可以显著的减少建设总本钱。结论是，5塔工艺的建设本钱只比4塔工艺多出15.8%o对于两种工艺的公用工程本钱,5五塔工艺中，相当多的操作费用被节省了下来，因为它可以提供大约33.6%的加热效用。在10年试用期的情况下，5塔工艺的TAC比4塔工艺降低了32.3%。甚至当考虑一年的试用期的时候，5塔工艺的TAC比4塔工艺降低了14.6%,这意味着公用工程上节省的费用可以抵消额外的建设本钱。因此采用这种新型的5塔工艺进行甲醇精储是经济可行的。6结论(1)本课
28、题展示了一种新型的5塔多效甲醇精僧工艺。(2)新的工艺增加了一个中压塔C3,因此甲醇产品的纯化需要得到塔C2,C3,C4和C5的适当的产品采出比例。此外，回收塔C5的操作压力提高了，从而形成了在C2和C3,C3和C4,C5和Cl之间的三组热集成，构成双效精微的配置。其中每个冷凝器和再沸器之间保持一个适当的温差以利于传热。(3)在常压塔C4底部的甲醇含量大大增加，因此不必控制的底部产品。应该适当控制回收塔C5底部的废水。总体上来说，5塔工艺会明显的降低别离的难度。(4)已经证明，5塔工艺与现行的工艺相比，具有显着的节能效果。与传统的4塔工艺相比节能到达33.6%。因此，运营本钱降低，有利于节省年
29、度总费用。致谢对于由中国国家自然科学基金会批准号：20936004下提供的财政支持表示感谢。7参考文献1 J.L.Humphrey,A.ESiebert,Separationtechnologies:anopportunityforenergysavings,Chem.Eng.Prog.88(1992)32-42.2 H.K.Engelien,S.Skogestad,Selectingappropriatecontrolvariablesforaheat-integrateddistillationsystemwithprefractionator,Comput.Chem.Eng.28(200
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