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1、 绿色化学中的微波有机合成摘要：众所周知，有机化学特别是有机合成化学是一门开展得比拟完备的学科。在人类文明史上，它对提高人类的生活质量作出了巨大的贡献然而，不可否认，“传统的合成化学方法以与依其建立起来的“传统合成化学工业，对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏。以往解决问题的主要手段是治理、停产、甚至关闭，人们为治理环境污染花费了大量的人力、物力和财力。20世纪90年代初，化学家提出了与传统的“治理污染不同的“绿色化学的概念，即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生。通过研究和改良化学化工过程与相应的工艺技术，从根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的
2、“绿色化学的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程、以与最终的产晶，对人类的健康和环境都应该是好的。本文仅以微波辐射有机合成为例，向读者展示有机合成绿色化学。关键词：绿色化学；环境保护；微波辐射；可持续开展自1970年英国Harwell实验室使用微波炉装置成功地处理了核废料以来,微波辐射技术得到了迅速开展。1986年Gedye和Giguere等首次报道了微波辐射技术用于有机合成以来,无论从理论方面,还是应用技术方面,均取较大新进展,正向传统的化学方法提出挑战。近年,在有机合成中应用微波辐射技术,不仅有效地提高反响转化率、选择性,而且表现出节能、环保等诸多优点,受到有机化
3、学工作者的广泛关注。本文拟对微波辐射作用机理、特点与其在有机合成中的应用进展作一综述。1、 微波辐射简介微波的频率大致在300MHz-300GHz,即波长在100cm至1mm(100cm-0.1cm)X围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射光波和无线电波之间。因而只能激发分子的转动能级跃迁。微波作用下的反响速度比传统的加热方法快数倍甚至上千倍，具有操作方便、产率高与产品易纯化等优点，因此微波有机合成几乎涉与所有类型的有机化学反响。 目前，微波有机合成化学的研究主要集中在三方面：第一，微波有机合成反响技术的进一步完善和新技术的建立；第二，微波在有机合成中的应用与反响规律；第三，微波化学理论的系统
4、研究。 2、 微波辐射在有机合成中的应用1. 微波的特性1似光性。微波波长非常小，当微波照射到某些物体上时，将产生显著的反射和折射，就和光线的反、折射一样;2穿透性。微波照射于介质物体时，能够深入该物体内部的特性称为穿透性;3信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相对带宽，其可用的频带也是很宽的，可达数百甚至上千兆赫;4 非电离性。微波的量子能量不够大，因而不会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的化学键，所以微波和物体之间的作用是非电离的。2. 微波对不同物质的作用不同物质具有不同的微波特性，通常来说：金属反射微波；石英、特氟隆等是吸收微波的能力非常弱，这些物质能被微波穿透；在通常的
5、反响物中，除非极性溶剂吸收微波的能力很弱以外，其余的溶剂、底物、催化剂等都具有不同吸收微波的能力。溶剂通常可分为极性溶剂和非极性溶剂。极性溶剂因为在分子结构上处于非平衡状态具有偶极距，在微波场的作用下产生来盘旋转，分子和分子就容易发生碰撞，分子间的碰撞提高了反响体系的能量。非极性分子就不会出现这种情况。所以极性溶剂通常能很容易吸收微波，非极性溶剂却不容易吸收微波。从这里我们也就可以理解不同极性的溶剂吸收微波的能力也是不一致。离子溶液在微波场的环境中，阴阳离子也会发生来回迁移，并使得离子发生碰撞，提高反响体系能量。3. 微波辐射有机合成局部单元反响（1） 酯化反响 羧酸和醇作用生成羧酸酯的反响是
6、最早应用微波的有机反响。1986年，Gydye将密封的反响容器置于微波炉中首先研究了苯甲酸和醇的酯化反响，并于传统的加热方法进展比照，结果列于下表:2环加成反响 Diels-Alder反响是一种4+2的环加成反响，在微波作用下可以明显地缩短反响时间和提高产率。例如，蒽与顺丁烯二酸酯的Diels-Alder反响，在微波辐射下反响10min，可以得到87的环加成产物；而在常规反响条件下需反响72h才能得到相近的产率。3Knoevenagel反响2-萘甲醛与丙二酸二乙酯的缩合是典型的Knoevenagel。微波作用下5min产率达到78%以上。而传统加热方法加热24h产率仅有44%。4Deckman
7、反响1,4-环己二酮是TQ的重要中间体，它是由丁二酸二乙酯在醇钠作用下经Deckman缩合生成2,5-二乙基-1,4-环己酮后，再脱酸制得。 X福安等人用微波常压技术合成该化合物选择功率110W，反响2.5h，产率达到文献值，比文献报道的反响时间缩短了近20h，并发现微波功率的选择是反响关键，功率过高，易发生碳化不易控制。5Michael加成 Michael加成反响在通常加热条件下进展往往需要几个小时，甚至几天时间；而利用微波反响，反响时间可以缩短到几分钟，而且副反响少，产率高。1996年，Boruah等利用，-不饱和酮分别与硝基烷，丙二酸二乙酯，乙腈和乙酰丙酮等活性亚甲基化合物反响，在碱性A
8、l2O3作载体、无溶剂条件下，在微波辐射下高产率地得到Michael加成产物。还有很多反响在这里就不一一列举。4. 微波加热的原理1“内加热微波靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说, 是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于搅拌的运动, 从而被均匀快速地加热, 此即“内加热。 微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂过热以与由高温而产生的压力引起的，也可能是由于在某些物质(如催化剂) 上形成比周围温度更高的“热点, 造成速率加快。从本质上解释是微波能量只有约几个Jmol-1, 因此不能引起分子能级的跃迁, 所以微波只会使物质内能增加, 并不会造成
9、反响动力学的不同。2“非热效应109 次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反响温度与速度急剧提高。但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等) 中吸收MW能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反响的温度得以显著提高。3、 前景展望微波化学作为一门新兴的交叉学科, 还有许多需要深入研究的问题, X华莲等利用国产SMC 微波炉对微波作用与化学反响的动力学原理进展了研究, 对于开拓更为广泛的应用前景与从化学角度利用微波提高反响速率、收率与解决常规方法所不能实现的反响,都具有理论价值和时间意义。前面所提到的黄卡玛等人通过实验认为微波不仅能够加快反响
10、, 在一定条件下还能减缓化学反响, 因而在实际应用中寻找加快化学反响的最优电磁波条件是必要的。 综上所述,微波具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点,它不仅开辟了有机合成的一个新领域,同时也广泛地应用于其它化学领域中,如微波脱附、枯燥,微波溶样 ,微波净化,微波中药提取等。随着微波技术的不断成熟,微波在有机合成方面乃至整个化学领域都将有着无法估量的前景。参考文献1 朱清时.化学进展.2000,124：4102 .阿纳斯塔斯，J.C.沃纳著.李朝军，王东译.绿色化学原理与应用.科学，20023 薛永强，王志忠，X蓉.现代有机合成方法与技术。化学工业，20034 Trost B M.Science.1991.254:14715 黄宪，王彦广，陈振初.新编有机合成化学.：化学工业，2003:5006 刑其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟.根底有机化学.：高等教育，1994:858
