丙烯腈生产工艺.docx

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1、型十排4+丙烯懵生产工艺勺坳口 r重.用Rr-把烯烽、芳品牖烧及其幅物与空气或氧气）、氨气混合通过催化剂制成 睛类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反响的分类,这类反响亦称氧 化偶 联.有代表性跷已时竭反响要紧有下阻胪WCsHi （端 四牛岫TnfCH& t百际M德材赫如ndf研究说明，氨氧化制既类用催化剂与烧类氧化制醛类用催化剂（如丙烯 氧化制丙烯醛、间（对）二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂）十分类似,氨 氧 化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其缘故是由于这两类反响通过类 似 的历程,形成相同的氧化中间物之故.上列反响中以丙烯氨氧化合成丙烯 月青最为重要,下面即以此反响为例进行讨论.丙烯晴是

2、丙烯系列的重要产品.就世界范畴而言在丙烯系列产品中,它的 产量仅次于聚丙烯,居第二位.丙烯月青是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯曙用来生 产聚丙烯月青,由丙烯月青、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂，以及由丙烯月青和苯 乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料.此外,丙烯月青也是重要的有机合成 原料,由丙烯懵经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯 酰胺是 三次采油的重要助剂.由丙烯睛经电解加氢偶联（又称电解加氢二聚）可制 得己二月青,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的要紧单体.由丙烯月青还 可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝 剂、化学

3、灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶 硫化促进剂等.丙烯月青在常温下是无色透亮液体，剧毒,味甜,微臭.沸点78.5C,熔点-82. 0,相对密度0.8006.丙烯既在室内承诺的浓度为0.002mgl,在空气中的爆炸 极限为3.05%17.5%5）.因此 在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防 护举措.丙烯月青分子中含有月青基和C=C不饱和双键,化学性质极为爽朗,能发 生聚合、加成、月青基和月青乙基化等反响,纯丙烯月青在光的作用下就能自行聚合， 因此在成品丙烯晴中,通常要参加少量阻聚剂,如对苯二酚甲基酸（MEHQ）、 对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等.1 .生产简史和生产

4、方法评述在生产丙烯月青的历史上，曾采纳以下生产方法.(1)以环氧乙烷为原料的氟乙醇法环氧乙烷和氢氧酸在水和三甲胺的存 在下反响得到氯乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200280脱水制得丙烯 月青,收率约75%,同爨喘三署照TH-CH + 2廿-OH CM此法生产的丙烯月青纯度较高,但氢氟酸毒性大,生产本钱也高.(2)乙快法乙快和氢氟酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化 作用下在目0请0反钝到丝烯懵.鄂此法工艺过程简单,收率良好，以氢氟酸计可达97%,但副反响多,产物精 制困难,毒性大,且原料乙快价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧 化法竞争.此工艺在I960年前是世界各国生产丙烯

5、月青的要紧工艺.H(3)乙醛-氢氟酸法由鲁祟3*5仝黑吁味 Tr BnrH: b |090 FoRTIJCN乙醛已能由乙烯大量廉价制得，生产本钱比上述两法低，按理应有进展 前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在进展初期就夭折了.(4)丙烯氨氧化法 本法由美国Sohio公司第一开发成功,并于1960年建 成了第一套工业化生部置.力也上嘴;蒯！由于丙烯已能由石油燃热裂解大量廉价制得，反响又可一步合成，生产 本钱低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氟酸,生产平安性也比上述3种方法 好得多.因此,本法已成为当今世界上生产丙烯懵的要紧方法.近十年来，开发丙烷氨氧化生产丙烯懵的生产技术已受到人们的重视.

6、 要紧缘故是丙烷价格低廉，仅为丙烯的一半，而且有人估量这一价格差距在 今后相当长一段时刻里仍将得以保持.目前存在的要紧咨询题是转化率低 (50%)和选择性差( Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等.初期使用的Sb-U-O催化剂活性专门好,丙烯转化率 和丙烯精收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已 不采纳.Sb-Fe-0催化剂由日本化学公司开发成功，即牌号为NB-733A和NB- 733B催化剂.据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1 ： l(mol),X光衍射测试说 明,催化剂的主体是FeSbo4,还有少量的Sb2O4.工业运转结果说明，丙烯 收率达75%左右,副产乙月青生成量

7、甚少,价格也比拟廉价,添加V、Mo、W等 可改善该催化剂的耐复原性.表3-1-12列出了几种工业催化剂的反响活性数据.由表3-1-12可见，中 国自行开发的MB-82和MB86催化剂已到达国际先进水平.表3-1-12几种工业催化剂的反响活性数据催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86AN72.575.075. 175. 176-7881.4CAN1.62.02. 10. 54.62.58单程收HCN6.55.97.56. 06.25. 96ACL1.31.31.20. 40. 10. 19率AA2.02.01. 10. 60CO28.26. 66.410.810.

8、17. 37CO4.93.83.63. 03.36. 19丙烯转化率97.097.097.997 798.598.7丙烯单耗1.251. 151. 151. 181. 181.08注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会 碎裂，价格也比拟贵.为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组先 通常需使用载体.流化床催化剂采纳耐磨性能专门好的粗孔微球形硅胶(直径约55 Um)为载体,活性组分和载体的比为1 ： I(W),采纳喷雾枯燥成型.固定 床反响器用催化剂,因传热情形远比流化床差,一样采纳导热性能好、低比 外 表积、没有微孔结构的惰性物质，如刚

9、玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂 法或浸渍法制造.(3)反响机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯懵的反响机理,目前要 紧 有两种观点OcH.,工；H-J ,- CIL-匚CM匚气A两步法可简单地用下式表示.CH?HQ -CH3cz该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛一丙烯醛、甲醛和乙醛 这些醛是通过烯丙基型反响中间体形成的，且这些中间体差不多上在同一催 化剂外表活性中央上产生的，只是由于后续反响不同,导致不同种类醛的生 成; 然后醛进一步与氨作用生成隔.而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛醛是 合成懵的操纵步骤.IB一步法该机理也可简单地用下式表示一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反响受到

10、抑制,上式中klk2心 40说明，反响生成的丙烯懵90%以上不经丙烯醛中间产物而直截了当可由丙 烯生成.比拟详细的反响机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等 人提 出的,适用于铝钿及睇铁系催化剂,并用笊化的中间产物做了专门的实 验,证 实了该机理.根据Grasselli等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯C-mi氨加成到活性中央(工)也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸取丙烯.氨氧化是按同样的八烯丙基机理进行的,活性MK是钳验优茶饱和化合 物：随后由于与秘相连的氧夺取了氢原子两种反响的协同作用结果生 成nm. 这一步是反响的操纵步骤.在那个地点,B的作用是夺氢,而的作用是往烯

11、 燃中引入氧或氨，因而铝钿催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂。翼5w氨胃曲加%awa由图式可见,氨把Mo复原并与铝生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化 学吸取,并由秘上的氧夺取氢形成n烯丙基络合物(HI).下一步,n烯丙基 络 合物转化为.一络合物(W),. .络合物脱去氨形成3亚氨基丙烯铝络合物(V). (V) 氧化成(0),脱去丙烯月青后Mo再氧化脱去水,并变回到起始状态.而Bi 3+0或 Sb 3+0夺取吸附态丙烯的a -H是反响速度的操纵步骤.实验证实当氨和氧的浓度到达反响方程式中的计量比例后，反响速率与 氨和氧的浓度无关,即反响对丙烯是一级，对氨和氧是零级.反响速率可简单 地表示

12、为：Y =k*pC3H6式中：k一反响速度常数；pC3H6 一丙烯分压.当催化剂中无磷时k=2.8X105e-67000RT当催化剂中含磷时k=8.0X105e-76000RT3.工艺条件的选择(1)原料纯度和配比原料丙烯由石油燃热裂解气或石油催化裂化所得裂 化气经别离得到,一样纯度都专门高,但仍有C2、C30、C4等杂质存在,有时 还可能存在微量硫化物.在这些杂质中，丙烷和其他烷烧(乙烷、丁烷等)对氨 氧化反响没有阻碍，只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少(约1%2%),反响后又能及时排出系统,可不能在系统中积存,因此对反响器的生产水平阻 碍不大;乙烯没有丙烯爽朗,一样情形下少量乙烯的存在对氨

13、氧化反响无不利 阻碍;丁烯及高碳烯炫化学性质比丙烯爽朗，会对氨氧化反响带来不利阻碍, 不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯月青中，给 别离过程增加难度.例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮（沸点7980）;异丁 烯能氨氧化生成甲基丙烯隔（沸点9293C） .这两种化合物的沸点与 丙烯 箱的沸点接近,给丙烯懵的精制带来困难,并使丙睛和CO2等副产物增力口.而 硫化物的存在那么会使催化剂活性下降因此,应严格操纵原料丙烯的质量.原料氨的纯度到达肥料级就能满足工业生产要求;原料空气一样需通过 除尘、酸-碱洗涤，除去空气中的固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使 用.丙烯和空气的配比，

14、除满足氨氧化反响的需要外,还应考虑:副反响 要消耗一些氧;保证催化剂活性组分处于氧化态.为此,要求反响后尾气中 有剩余氧气存在,一样操纵尾气中氧含量0.1%0.5%.但氧的参加量也不宜 太多，过量的氧（这意味着带入大量的N2）使丙烯浓度下降,阻碍反响速度, 并使反响器生产水平下降;过量的氧能促使反响产物离开催化剂床层后连续 动气相发七 深度氧化反嗟 应选择性下降.此外,过量的氧不仅增加空气净化而且稀释了产物,给产物的回收增加难度.初期的 6;空气=1： A C-A催化剂C3H.5（mol）.对C41,空气用量较低,C3H6 :空气=1 ：7 0LJflU九 y 1 i?OI-阳叫Ugl军9.8

15、 10.5（m图3/-31丙烯与氨用量比的阻碍丙烯和氨的配比,除满足氨氧化反响外,还需考虑副反响（例如生成乙月青、 丙月青及其它曙类等）的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、No和NO2等 的消耗.另外,过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的成效,这一点可 从 图3-1-31看出.当NH3C3H6 （mol）小于1,即氨的用量小于反响理论需要值 时,生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;当NH3/C3H6大于1后,生成的丙 烯醛量专门少,而丙烯懵生成量那么可到达最大值.但氨的用量也不能过量太多，这不仅增加了氨的消耗定额,而且未反响的氨要用硫酸中和，将它从反 应气中除去,也增加了硫酸的消耗.工业上

16、氨的用量比理论值略高,一样为NH3C3H6=1.1 -1.15 ： l(mol).丙烯和水蒸气的配比.水蒸气参加原料气中,能改善氨氧化反响的效率. 第一,它作为一种稀释剂,能够调剂进料组成,躲开爆炸范畴.这种作用在开车 时更为重要,用水蒸气能够预防在到达稳固状态之前短暂显现的危险情形； 水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳固催化剂的活性;有利于氨的吸 附,预防氨的氧化分解;有利于丙烯曙从催化剂外表的脱附,减少丙烯月青深度 氧化反响的发生;水蒸气有较大的热容,可将一局部反响热带走,幸免或减少 反响器过热现象的发生.但水蒸气的参加会促使P-Mo-Bi-O系催化剂中活性 组分MoO3和Bi2O3

17、的升华,催化剂因MoO3和Bi2O3的逐步流失而造 成 永久性的活性下降,寿命大为缩短.水蒸气的添加量与催化剂的种类有关Mo 系早期催化剂C-A、C-21等都需添加水蒸气,参加量一样为H2O : C3H6 =1 3 ： L流化床用P-Mo-Bi-O系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、 氨和空气采取分不进料方式，可幸免形成爆炸性混合物，保证平安生产;七组 分催化剂活性高,对氨吸附强,催化剂中的K可调整外表酸度,预防深度氧化 反响的发生.在固定床反媪中,由于传热较南和为了幸免原料气在预热后右发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水：丙烯=35 ： l(mol).蒸(2)反响温度反响温*丙烯承践J、生

18、成丙烯腊的诜择性和催化 的剂的活性都有明显阻碍,在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究说明，丙烯氨氧 化反响在350C就开始进行需转化率甚低,随着反响温度的递增,丙烯转化率 相应地增高,如图3-1-32,和图3-1-33所示.由图3八32和图3-1-33可见.八8吟f翁/图3-1-32沸腾床反响：奥度对丙呼化率和丙烯月青收率的阻碍图3-1-33固定床反响器反响图3-1-34反响温度的阻碍C3H6 ： NH3 ： 02 ： H2O=1 ： 1 ： 1.8 ： l(mol)在460时,丙烯月青单程收率已达50%以上,在500520C时收率最高，然 后随着温度的升高，丙烯月青单程收率明显下降.同时

19、，在此温度下，催化剂表 面氨的分解和氧化反响也明显加剧,生成大量的N2、NO和NO2气体,副产 物乙月青和氢氟酸在320开始生成倒420C这二种化合物的收率到达最大值, 高于此温度后,收率逐步下降.因此,对初期的P-Mo-Bi-O系催化剂而言，最适 宜的反响温度为450550C,一样取460470C,只有当催化剂长期使用而活 性下降时才提升到480.生产中觉察,反响温度到达500时,有结焦、堵塞 管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反响尾气中CO和C02的量也 开始明 显增加.因此,实际操作中应操纵反响低于500,假设接近或超过50 0,应当 采取紧急举措（如喷水蒸气或水）降温.应当指出，不同催

20、化剂有不同的最正确操作温度范畴.图3-1-34所示的是 041催化剂上显示出来的反响温度和丙烯月青、乙月青以及氢氨酸收率的关系. 由图3-1-34可见,最正确反响温度为450左右，当反响温度高于470时，丙 烯月青的单程收率明显下降.（3）反响压力丙烯氨氧化的主、副反响化学反响平稳常数K的数值都 专门大，故可将这些反响看作不可逆反响.现在反响压力的变化对反响的阻 碍仅表现在动力学上.由前述的动力学方程可知，反响速度与丙烯的分压成 正比，故提升丙烯分压,对反响是有利的,而且还可提升反响器的生产水平.但 在加快反响速度的同时，反响热也在激增，过高的丙烯分压使反响温度难以 操纵.实验又说明，增加反响

21、压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯睛的收 率下降，故丙烯氨氧化反响不宜在加压下进行.对固定床反响器为了克服管 道和催化剂阻力,反响进口气体压力为0.0780.088MPa （表压），关于流化床 反响器，为0.0490.059MPa （表压）.（4）接触时刻和空速丙烯氨氧化反响是气.固相催化反响，反响在催化 剂外表进行，不可能瞬时完成,因此,保证反响原料气在催化剂外表停留一定 时刻是专门必要的,该时刻与反响原料气在催化剂床层中的停留时刻有关，停 留时刻愈长,原料气在催化剂外表停留的时刻也愈长.因此确定一个适宜的 停留时刻是专门重要的.原料气在催化剂床层中的停留时刻常称接触时刻,它 可用下式运

22、算：接触时刻(S)=反响器中催化剂层的静止高度(m)/反响条件下气体流经反 响器的线速度(向$)接触时刻与主、副反响产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表3-1-1 3.由表3-1-13可见,对主反响而言,增加接触时刻,对提升丙烯碣单程收率是 有利的,对副反响而言,增加接触时刻除生成C02的副反响外,其余的收率均 没有明显增长,即接触时刻的变化对它们的阻碍不大.由此可知,适当增加接 触时刻对氨氧化生成丙烯懵的主反响是有利的,随着丙烯转化率的提升,丙 烯月青的单程收率也会增加,但过分延长接触时刻，丙烯深度氧化生成C02的 量会明显增加,导致丙烯月青收率降低.同时,由于氧的过分消耗,容易使催化剂 由

23、氧化态转为复原态,降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是由于 长期缺氧,会使M5 + -Mo4+,而Mo 4+转变为MoS+那么相当困难，即使 通 氧再生催化剂,也难复原到原有的活性.另外,接触时刻的延长,降低了反响 器 的生产水平,对工业生产也是不利的.适宜的接触时刻与催化剂的活性、选择性以及反响温度有关,关于活性 高、选择性好的催化剂,适宜的接触时刻应短一些,反之那么应长一些;反响温 度高时,适宜的接触时刻应短一些,反之那么应长一点. 一样生产上选用的接 触时亥流化床为58s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时刻表示), 固定床为24s.表3-1-13接触时刻对丙烯氨氧化反响的阻碍

24、接触时刻/s单程收率，%丙烯转 率率%丙烯演氢氟酸乙月青丙烯醛二氧化碳2.455. 15. 255. OO0.6110.076.73.561.65.053. 880. 8313.383.84.462. 15.915. 560. 9312.687.85. 164.56. 004. 380. 6914.689.85.566. 16. 194. 230. 8713.790.9试验条件:丙烯：氨：氧：水=1： 1 ： 2-2.2 : 3;反响温度470;空塔 线速 0.8 m/s;催化剂 P-Mo-Bi-Ce.空塔线速简称空速,是指反响混合气在反响温度、压力下,通过空床反响 器的速度,可表示为：空塔线

25、速(ms)=反响条件下单位时刻进入反响器的混合气体量(m3s)/反应器横截面积(m2)接触时刻与空塔线速有关,关于一定床层的催化剂而言,空塔线速与接 触时刻成反比.在接触时刻相同的情形下,增加空塔线速承诺增加催化剂用 量和原料气投料量,从而到达增加产量的目的,而且空塔线速的增加还有利 于传热.因此工业生产中都倾向采纳较高的空塔线速操作.但空塔线速不宜过高。M 刻会明姐率和丙烯月青单程收率下降.对流化床反响踱、颗粒、反响器高度和旋风别离器回收催化剂能 仅造成催 的空塔线i4.丙烯噂生舁(茗M管接触时刻仍可满足要求旭原料气在催化剂外表的停留时rj J制，空塔线速过高吹物催化剂量增加，不 且汽钾碍反

26、响后气体既理一样流化床反响器6 m/ 水燕气去产品回收,1空气丙烯晴异工艺包括:丙烯月青的合成、产品和副产品的回收、产品和副产Cffl品的精制三局部.Y 图3-1-35丙烯月青合成的工艺流程I-丙烯蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;4-流化床反响器;5,6换热器(I)丙烯月青的合成丙烯月青合成的工艺流程见图3135.纯度为97%9 9%的液态丙烯和99.5%99.9%的液氨,分不用水加热蒸发(水被冷却,用作 吸取塔的吸取剂)再通过热器预热到70左右,计量后两者混合,进入流化 床反响器丙烯-氨混合气体分配管.空气通过滤器除去尘埃后压缩至 0.294MP a左右,经计量后进入反响器.各原料气

27、的管路中都装有止逆阀，以 防发生事 故时，反响器中的催化剂和反响气体产生倒流.反响温度（出 口）399427C,压力稍高于常压.反响器浓相段U形冷却管内通入高压软 水,用以操纵反响温度,产生的高压过热蒸气（压力为4.0MPa左右）用作空 气压缩机和制冷机的 动力,背压汽还可用作后续工序的热源.反响所用催化 剂可由催化剂贮斗加 入反响器（图中未画出），反响器内的催化剂经三级 旋风别离器捕集后仍回反应段参加催化反响.反响后的气体从反响器顶部 出来在进行热交换后,冷却 至200左右,进入后续的回收和别离工序.在开 工时,反响器处于冷态,现在，让空气进入开工炉（图中未画出），将空气预热 到反响温度,再

28、利用这一热空气 将反响器加热到一定温度,待流化床运行正 常,氨氧化反响顺利进行后,停开 工炉,让反响器进入稳固的工作状态.为预 防催化剂床层发生飞温事故在反应器浓相段和扩大段还装有直截了当蒸气（或水）接口,必要时,翻开直截了当蒸气以降低反响器反响段的温度.从反响器出来的物料组成,视采纳的催化剂和反响条件的不同而有差异. 表3-1-14列出了采纳C-49催化剂得到的一些设计用根底数据.（2）回收和别离由表3114能够看此反响气组成中有易溶于水的有 机物及不溶或微溶水的惰性气体,因此能够用水吸取法将它们别离.在用水 吸 取之前,必须先将反响气中剩余的氨除去,由于氨使吸取水呈碱性.在碱性 条件下易发

29、生以下反响：表3J-14采纳C49催化剂的一些工业生产数据工程内容生产水平18. 1万吨/年反响器类型流化床（带U形冷却管,副产4.137MPa蒸汽）原料丙烯纯度三97%,液氨纯度99. 9%反响温度（出口） 404,反响压力（出口） 0.21MPa,接触工艺条件时刻6 s,丙烯：氨：空气二L 1： 10.2T=Pt 1R C (CC C(V、反响结果丙烯懵 75%, HCN4. 76%,乙月青 1. 62%, CO 2. 44%, CO 8. 56%,转化率2轻组分（要紧是丙烯醛）0.54%,重组分（聚合物和氟选择性醇)1.08%氨和丙烯厝反响生成胺类物质：NH3+CH2=CHCNfH2NC

30、H2cH2CN(一胺)H2NCH2CH2CN+CH2=CHCNfHN (CH2CH2C N) 2 (二胺)HN (CH2CH2CN) 2+CH2 =CHCNfN (CH2CH2 CN) 3（三胺）在碱性介质中HCN与丙烯月青反响生成丁二懵:CH2=CHCN+HCNfNCCH2CH2CN在NH3存在下,粗丙烯月青溶液中的HCN容易自聚,反响气温度在30 130时,HCN还会发动气相聚合.聚合物会堵塞管道,使操作发生困难.在NH3存在下,丙烯醛也会发生聚合.溶解在水中的氨,能与反响气中的CO2反响生成碳酸氢钱,在吸取液 加热解吸时,碳酸氢钱又被分解为氨和CO2而被解吸出来,再在冷凝器中重图3-1-

31、36氨氧化反响后气体的酸洗和水吸取工艺流程I-氨中和塔；2-过滤器;3-循环泵；4-冷却器;5-水吸取塔KTSX 3因此,在吸取过程之前,用稀硫酸吸取反响气中的氨是十分必要的.反响 气的酸洗脱氨和水吸取工艺流程示于图3-1-36.氨中和塔除脱氨外,还有冷却 反响气的作用，在有些流程中也称急冷塔.氨中和塔分作三段,上段设置多 孔 筛板，中段设置填料，下段是空塔，设有液体喷淋装置.反响气经初步冷却至 200C左右后,由氨中和器下部进入,与下段酸性循环水接触,把夹带的催化剂 粉末，高沸物和聚合物洗下来,并中和大局部氨.反响气增湿,温度从200急 冷至84左右,然后进入中段.在那个地点再次与酸性循环水

32、接触,将反响气 中剩余的催化剂粉末、高沸物、聚合物和剩余氨脱除洁净,反响气由84进 一步冷却至80左右.将温度操纵在80C左右的目的是在此温度下,丙烯月青、 氢氟酸、乙月青等组分在酸性溶液中的溶解度极小,可不能进入稀硫酸溶液造 成丙烯懵等主、副产物的缺失.由于温度仅从84C降至80,产生的冷 凝液 不多，也可减轻稀硫酸溶液的处理量.为保证氨吸取完全硫酸用量过量10% 左右,为减轻稀硫酸溶液对设备的腐蚀,要求溶液的PH值保持在5.56. 0,pH 值不宜再大,否那么容易引起聚合和加成反响.反响气经氨中和塔下段和中段酸洗后进入上段,在筛板上与中性水接触, 洗去夹带的硫酸溶液残沫,温度冷却至40左右

33、.从氨中和塔顶部出来，进入 水吸取塔下部.氨中和塔上部中性水因温度比拟低,反响气中局部蒸气 冷凝 下来,也有一局部主、副产物溶入水中，故此水一局部循环使用，一局部进 入 水吸取塔下部,和水吸取塔吸取水集合后送精制工序处理.自回收塔（又称萃取解吸塔）底来的水,经与脱氧塔釜液,成品塔（丙烯 碣精储塔）釜液、水吸取塔釜液热交换后,再冷却至35C左右（有的工艺流 程中 冷却至4左右,丙烯月青吸取率可达99%）进入水吸取塔上部用作吸取 液.反应气中的丙烯月青、乙月青和氢氟酸等溶入水中,N2、Co2、Co以及未反 响的丙烯、氧气和丙烷等以及微量的未被吸取的丙烯月青、氢氟酸和乙月青等,由 塔 顶出来,经燃烧

34、后自烟囱排入大气.在35下,氢氟酸和乙晴能全溶于水,由丙烯曙物化性质可知，丙烯月青在 水中的溶解度约为7.70% （亚），因此要求有足够多的吸取水,将丙烯月青完全 吸 取下来,但吸取水过多，不仅稀释了丙烯盾,给后续工序增加负荷,而且会 增加 含氧废水量.为此,工业生产中，水吸取液中丙烯月青的浓度一样操纵在2% 5%左右.由丙烯懵在水中溶解度可知,用降低吸取温度的方法来增加吸取丙烯月青 的量成效不明显.因此,生产上一样将蹉水温度定在350C.在身 礼萃取解吸塔只将氢氟酸和丙烯睛从塔顶分出，塔些含讣液Q W釜塔的吸取剂，j咏时要注意下述咨冏题:必须操纵水中的聚合物含量小于1”温时从水中 曲染和堵塞

35、设备和管道;为预防咚密密翼F加及酸钠溶液调剂PH值接近中性.这不仅可减轻或免除 11崛需参加碳酸钠溶液成的乙酸,丙烯酸等对设备造成的腐蚀,而且也有利于氢氟酸的 *r MaS余皆工门 U ni 4- H曾高涕ttk聚会旃的污水-、图3-1-37 Bayer法除氨流程I-反响器;2-冷却器;3-预洗涤器;4-硫酸镂饱和槽水吸取剂中还含有许多杂质，容易产生泡沫,阻碍吸取塔的吸取成效, 因此需要参加聚丙二醇甘油酸等消泡剂排除泡沫.为了预防催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫 酸循环液,以提升硫酸镂质量 Bayer公司对上述酸洗和水吸取流程作了改进, 采纳的方法是将初冷后的反响气（20

36、0C左右），先用70IoOc的水洗涤，除 去催化剂、高沸物和聚合物等杂质，然后在相同温度下在含有硫酸的硫钱 饱 和槽中将氨除去,如此便可把不含硫镂且容易用燃烧等方法处理的含催化齐 高沸点化合物和高聚物的水和不含污染物的高浓度的硫镂水别离,制得的固 体结晶硫镂质量好,产生的废水仍可回用,如此就可大大减轻含氧废水的处理 量,Bayer的流程见图3-1-37.氨中和塔底部稀硫酸循环液中,硫镂浓度会逐步增高（约为5%30%）, 故需要抽出一局部作回收硫酸锈用.抽出的稀硫酸循环液进入结晶器，结晶 后用泥浆泵打入沉降槽，该槽上部的不含结晶的饱和液流入母液槽，底部为 硫酸镂结晶,经离心机别离、枯燥等工序制得

37、硫酸镂成品.离心机别离出来的 液体也进母液槽.母液槽中液体用母液泵送回结晶器;结晶器上部液体含重组 分、氟化物、高沸点化合物和聚合物,用净化泵打入聚合物别离器.经 别离， 底部溶液用釜液泵送回结晶器,含聚合物等杂质的上部液体流入聚合物混合 器,最后用聚合物溶液泵送三废治理工序处理;结晶器顶部出来的气 体,经冷 却冷凝、急冷水吸取后,送燃烧系统.吸取水用急冷泵一局部打回丙烯月青装置, 一局部进聚合物混合器,一局部用作洗涤器的洗涤水,将枯燥硫酸镂用热空气 中带出的轻质含氟化合物除去.洗涤液一局部循环,一局部进母 液槽.洗涤器 顶装一台抽风机,将经洗涤的枯燥用空气排入大气.为将溶入稀硫酸溶液中的轻质

38、氟化物等驱逐出来,在结晶器循环泵后装 一加热器，将循环母液加热后送回结晶器上部，在那个地点进行气液别离. 经氨中和回收的硫酸铉结晶中的氟化物含量一样难以降低到使用标准理 作 肥料时,肥效低,还会造成土地板结,农民不专门欢送,现在BP公司及中国 上 海石化院等都在对催化剂和工艺作改进,使氨全部转化,从而免去硫镂处 理 的苦恼湛至将中和塔都可除去.这种清洁工艺,已受到人们的重视.（3）丙烯月青的精制 丙烯隔精制的目的是分出副产物和水获得合格的丙 烯月青产品.生产合成纤维用的丙烯睛的规格为：W （丙烯懵）99.5% w （丙烯醛）10ug g-1乙月青 IOOug g-1W （水分）0.2 0.45

39、%W （氢氟酸）V5ugg-l杂质含量过高,对丙烯月青的纺丝、染色以及纤维性能都有不良阻碍.丙烯睛与水和氢氟酸都专门容易别离,丙烯月青和水能形成共沸混合物，共 沸点为71,共沸物中丙烯月青的含量为88% （w）,而丙烯腊与水又只能局部 溶解.例如，在30C时，丙烯月青中水的溶解度仅为3.82%,因此,将共沸混合物 蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯月青90%以上的粗丙懵,水相含水90%以上.丙烯懵和氢氟酸因沸点差较大（丙烯月青沸点77.3,氢氟酸 沸点为25.7C）,专门容易用一般的蒸偏方法别离.丙烯晴与乙月青的别离那么要苦恼得多.乙懵的沸点81.5C,与丙烯睛的沸 点差约4,其相

40、对挥发度a在此温度范畴内平均约1.15,假设采纳一般的蒸 储 方法别离,需100块以上的理论塔板.如果采纳萃取蒸储,例如选用水作萃 取剂，乙月青能与水互溶,由于乙月青的极性比丙烯月青强,水的参加使丙烯月青与乙 月青之间的相对挥发度大为提升.据运算，当塔顶水的含量分数为0.7 （m）时, 它们的相对挥发度为1.76,水的含量分数达0.8 （m）时,它们的相对挥发度 达1.8,现 在仅需40块实际塔板,就能将丙烯懵和乙懵别离.萃取剂可采纳乙二醇、丙酮和水等,工业上一样采纳水作萃取剂.缘故是它具有无毒、来源充足、 价格低廉等优点,别离成效也不差,能使丙烯月青和乙月青的相对挥发度增加专 门多.水和丙烯月青相对挥发度小,但因能形成局部互溶溶液,即使水进入塔顶 丙烯月青中，也能在分层器中别离开来.用作萃取剂的水最好使用软水或蒸储 水,但在工业生产上,为减少含氧废水处理量,采纳成品塔底水,或回收塔下部 抽出水（有产解吸塔的工艺“该确切UW水与进料中丙烯一一八-脯阑质跚厕前1烟 素越着花翠衣神比交完全地分纵倒繁僦聊搬叫用八的增大外,还可使成品变黄.貂性含量下降： -7卜丙烯精纤维色泽由白 会解除去,如用无水氯化的方法,加大萃取液量,使口恶喋前一种留方法更为合理.锌、工谨胡生何除去伟斗鳖姗, 在釜/币建!或g _种缎:热E乱.丙烯月青的精制工艺流程见图3138. 表