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1、ZDDP的历史与机理,目 录,一、ZDDP的研究历史 二、ZDDP的作用机理 三、小结,一、ZDDP的研究历史,ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌）是目前最为成功的润滑油添加剂，烷基二硫代磷酸锌是一种兼有抗氧化、抗磨、极压以及抗腐蚀等优异性能的有灰型多效润滑油添加剂，它因其性能优良、成本低廉。自20世纪40年代以来一直是内燃机油等油品中不可缺少的添加组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中也得到了广泛的应用。由于ZDDP的优越性能，在过去的六十多年中人们投入大量精力研究ZDDP的抗氧化、抗磨及抗腐蚀机理。尽管在过去的二十年中，人们对ZDDP替代物的研究开发作了大量的工作，也取得了一些成果。但综合起来，在
2、已有的研究结果中，并没有发现一种添加剂能够真正全面地取代ZDDP。（下面我将介绍个年代的研究进展）,表1 各年代研究ZDDP引入的实验工具,1.1950s的研究成果,这一年代主要研究手段是湿化学法和同位素追踪法。通过32P同位素追踪发现ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量为10 g/cm2，膜厚约120 nm。在室温下用挺杆测试机实验，只在磨痕内检测到这层薄膜。但是无摩擦的样品浸渍在150 的溶液中，表面形成了一类似的薄膜，这层膜不溶于甲苯及水溶剂中，却能溶于稀的HCl溶液中。通过32P和35S追踪，发现耐磨层中P:S高达8:1。另外研究发现耐磨层会在化学生成与去除中达到一个动力学平衡。通
3、过光学干涉显微镜观察摩擦表面反应膜的形貌，发现反应膜较为粗糙。另外，Bennett等人发现ZDDP的耐磨性（及热稳定性）与烷基的结构有关，其抗磨性为：仲烷基伯烷基芳基。,2.1960s的研究成果,主要研究ZDDP溶液的化学性质，特别是其热分解产物主要引入了色谱和红外光谱分析方法，用于测试挥发性反应产物种类及其结构，X射线荧光，则用于反应膜的元素分析。得到的结论可归纳为：1）ZDDP在150 时开始发生自催化的热分解反应 2）主要的挥发性产物是硫醇盐、烷基硫化物、H2S、烯烃。生成的烯烃的分子量比ZDDP中的烷基链的小。3）其他的主要产物是含P、O、Zn及少量S的玻璃态难容物。4）ZDDP的热分
4、解反应是酸催化反应，氧的存在对反应无促进作用。,3.1970s的研究成果,这一时代的两个重要研究成果：1）新的真空技术的运用，以及XPS、Auger、SIMS、EDAX表面分析技术，研究ZDDP抗磨层的化学组成。通过XPS、Auger及离子刻蚀技术得到膜的组成分布图，发现膜的最底层是富硫层，其上是富含P/Zn及少量S层，膜的厚度为50-100 nm。摩擦反应膜与热反应膜具有类似的化学组成。2）通过1H、31P-NMR，Coy和Jones发现ZDDP的热分解产物中含亚硫酰类化合物，说明产物中烷基是通过S与P连接在一起，进而说明膜的形成过程中发生了O/S的交换机制。,4.1980s的研究成果,八十
5、年代ZDDP的研究主要集中在以下四个方面：1）通过表面分析技术进一步研究摩擦、热膜的形成Palacios利用能谱分析，精确测量摩擦反应膜的厚度，及膜厚随载荷、摩擦时间和ZDDP浓度的变化关系。2）ZDDP在金属表面的吸附行为。Dacre等利用13C和65Zn同位素追踪法，发现ZDDP在铁上的吸附比轴承钢上的强。3）Martin等人通过XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手段，确定了含ZDDP的润滑油在摩擦过程中，产生的磨粒是由无定性的玻璃态磷酸锌、铁组成。4）研究了氧气及氧化剂对ZDDP膜的形成及其活性的影响。Willermet表明当ZDDP用作过氧自由基及过氧化物的分解剂时，产物将
6、不再有抗磨性能。而这与他的工作氧气有助于ZDDP的抗磨性能，以及Habeeb认为润滑油中过氧化物的存在有利耐磨性的提到的结论相反。,5.1990s的研究成果,在九十年代之前，人们认为队友润滑油层的试样进行表面分析测试时，需进行严格的清洗。在九十年Sheasby通过即时观察法，动态观察了ZDDP摩擦膜的形成。AFM和纳米压痕技术可以在无严格清洗的表面，甚至含油表面进行检测。通过AFM观察发现，摩擦膜最初似岛状结构，然后逐步延伸至形成完整的膜。通过纳米压痕技术发现，膜的硬度及刚度决定于 与载荷，并且膜的硬度和弹性模量有所增加（残余应力）。通过XANES发现，摩擦膜是下层为短链的聚磷酸盐、正磷酸盐，
7、上层是长链的聚磷酸盐玻璃材质。,6.2000s的研究成,Martin等人研究发现，摩擦膜上部的阳离子主要是锌离子，而越接近金属表面，铁与锌的含量比越大。通过X-PEEM证实ZDDP摩擦膜的上层主要含长链的聚磷酸盐，而下层主要是短链。另外通过干涉法研究膜厚与时间的关系。,a,b,图1 利用干涉法监测ZDDP摩擦膜(a)ZDDP摩擦膜形成的一系列干涉图，(b)ZDDP摩擦膜平均膜厚与时间关系图。,二、作用机理,1.ZDDP的配体交换 二硫代磷酸盐配体是不稳定的，锌离子极易被其他金属（如铁、铜）离子所替换，形成热力学更不稳定的MDDP，这对ZDDP抗磨活性具有重要的影响。,这个反应可以在溶液及金属氧
8、化物表面进行，金属阳离子在MDDP中的置换顺序是：Pd2+Au3+Ag+Cu2+Fe3+Pb2+Ni2+Zn2+（2）,2.ZDDP用作抗氧化剂,烃类化合物一般发生自由基链式氧化反应，而其中主要的氧化剂是氢过氧化物和过氧自由基，而ZDDP易于与它们反应，并且反应产物也是一种有效地氧化抑制剂。Masuko等人利用异丙苯过氧化氢（CHP）与ZDDP反应，研究了ZDDP的抗氧化性，发现ZDDP的抗摩擦活性大幅减小。,ZDTP:(RO)2PSS2Zn HDTP:(RO)2PSSH DS:(RO)2PSSBZDTP:碱性ZDTP;(RO)2PSS6Zn4O DS:(RO)2PSS-SSP(OR)2,图2
9、 ZDDP的主要抗氧化机理示意图,3.ZDDP的热分解及热膜的形成,1）ZDDP的热分解 ZDDP在无氧化气氛条件下，一般发生热分解和热氧化反应，而降解温度主要决定于烷基的结构和金属阳离子的种类，分解温度一般为130-230，降解产物为磷酸锌固体沉淀、烷基硫化物、硫醇、烯烃及H2S。Coy等人 用NMR研究了ZDDP在白油中的高温裂解过程，发现随着加热时间的增加，依次生成S=P(SR)(OR)2、S=P(SR)2(OR)、S=P(SR)3，由此提出了由它们伴生烷基转移的亲核置换反应机理。而有机硫代磷酸盐（脂）是一种非常好的烷基化试剂，与亲核试剂作用后将进行自催化的烷基化反应。,而二硫代磷酸盐(
10、RO)2PSS-是更好的烷基化试剂，经 过两次自烷基化后形成O/S交换的异构体。,(7),烷基化反应将产生两个结果：（1）受热的ZDDP溶液中，各分子间发生烷基交换。（2）由于巯烷基（RS-）容易受到邻近分子的磷酰基的进攻，而形成磷酸盐。,2）ZDDP热膜的形成,当铁、铜等其他金属浸渍在100 以上的ZDDP溶液中时金，属表面形成一透明固体状反应膜。与摩擦膜不同，热膜中的阳离子主要是锌，几乎无其他金属离子。热膜的形成过程与摩擦膜类似，先形成岛状结构，然后向四周延伸。另外，有文献报道：热膜的压痕模量E*=35 GPa硬度H=1.5 GPa。Fuller等人认为：热膜首先是在溶液中形成磷酸盐，然后
11、磷酸盐从溶液中沉淀至金属表面。而Luther等人认为：是在金属表面进行，因为铁等其他金属氧化物是Lewis酸，能促进热分解反应的进行；而且ZDDP中的Zn离子易被其他金属氧化物所置换，形成MDDP，而其热稳定性较ZDDP更差。,4.ZDDP摩擦膜的形成,1）关于ZDDP摩擦膜有如下认识：（1）ZDDP摩擦膜的形成温度低于热膜的，膜的形成速率随温度增加而加快。（2）摩擦膜只在滑动接触中形成，而在滚动接触中不形成；如果流体动力膜的厚度大于表面粗糙度也无法形成。（3）与热膜有类似的化学组成，但是摩擦膜有更大的机械强度,压痕模量E*=90 GPa，硬度H=3.5 GPa。（4）摩擦反应膜的厚度为50-
12、150 nm，并且稳定在这一水平。（5）碱性的与中性的ZDDP所形成的摩擦膜类似，但是前者所形成的聚磷酸盐链长更短。,图3 ZDDP岛状结构组成示意图,2）ZDDP抗磨特点,（1）ZDDP的抗磨效果与它的热稳定性呈反相关系，而EP效果与热稳定性关系不明显。（2）ZDDP具有抗磨行为是因为生成磷酸盐膜，而具有EP效应是因为生成硫化物。（3）有文献报道，ZDDP会促进微观点蚀的发生。,3）ZDDP作为抗磨添加剂的机理（1）形成机械保护层。（2）去除腐蚀性的过氧化物和过氧自由基。（3）“消化”硬质氧化铁磨粒。,三、小结,1.ZDDP在液相中发生配体交换反应、通过O/S交换的热分解、去除过氧化物及过氧自由基的反应。2.ZDDP摩擦膜的化学形成机理还未知；也没有直接证据说明在摩擦膜的形成过程中，发生氧硫交换反应。3.ZDDP热膜和摩擦膜都有类似组成，但是摩擦膜的机械性能更好。4.ZDDP作为润滑油添加剂具有抗磨、抗氧化、抗腐蚀的作用。,
