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1、加氢装置开工催化剂硫化初活稳定切换原料方案1催化剂硫化1.1催化剂预硫化的目的和原理(1)目的:在一定的温度和硫化氢分压下,把催化剂的活性组分(氧化银、氧化铝、氧化鸨等)由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态,提高催化剂活性和稳定性,延长催化剂寿命。(2)原理:预硫化时,硫化反应极其复杂。在反应器内会发生两个主要反应:硫化剂(DMDS)和氢气反应,产生硫化氢和甲烷,反应会放出热量。预硫化时该反应一般在反应器入口发生,反应速度较快。氧化态的催化剂活性组分(氧化银、氧化铝、氧化鸨等)和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分,反应会放出热量。预硫化时该反应发生在各个床层。副反应:在有氢气存在、无硫化氢的
2、条件下,氧化态的催化剂活性组分(氧化银、氧化铝、氧化铛等)极易被氢气还原,生成金属银、铝和水,导致催化剂活性损失,温度越高(大于230),反应越剧烈。而且这些金属组分很难再被硫化并在加氢过程中对原料油缩合结焦起催化作用。采用DMDS作为硫化剂:C2H6S2+3H2=2H2S+2CHiMoO3+2H2SH2=MoS2+3H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H209CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H20根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量,可计算出单位重量催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水的理论量。催化剂硫化时,硫化剂(DM)S)理论用量及理论生成水量的计算见下表
3、:表1柴油加氢装置催化剂理论需硫量和理论生成水量催化剂名称FZC-102BFHRS-2FHUDS-2催化剂组成,m%:MoO3592WO323NiO1.522催化剂装填量,I1.5419()硫化It催化剂所需纯硫量,t0.0270.0460.113硫化It催化剂所需DMDS量,t0.03970.06760.1662硫化It催化剂所生成水量,I0.0220.0390.096DMDS量,t0.060.2731.57生成水量,t().030.1618.24DMDS需用量(过量20%),I38.28硫化生成水量,t18.431.2准备工作催化剂干燥结束;急冷氢试验结束,急冷氢阀关闭;紧急泄压试验已完成
4、;系统具备连续供给合格氢气的能力,新氢纯度95V%,反应系统已置换至氢纯度85V%;(4)物料已备齐。硫化剂DMDS38.28t,硫化用油:直储柴油(碱氮含量小于IOOUgg,总氮含量小于300gg)20001,钝化用油20001:桶装DMDS用风动隔膜泵装入硫化剂D-301,并建立循环正常;(6)分储系统油运正常,可以接收反应生成油;联系化验做好分析硫化氢、氢纯度的准备工作,确保取样分析及时准确。(8)准备好防硫化氢呼吸面罩,硫化氢报警仪,便携式硫化氢含量检测器,护目镜等防护工具。1.3反应器进油、催化剂预湿循环机全量循环,控制冷高分压力4.OMPa,反应入口温度70。停止原料分储长循环,改
5、为分储短循环。启动PTol向反应系统进油,控制进料量200th.在催化剂床层进油后,随着硫化油与催化剂的接触,会出现约Ioe的吸附温波,若温升大于30则降低反应进料量,保持床层温度小70,催化剂硫化阶段要避免使用急冷氢,只有当所有其它控制催化剂床层温度手段失效时才使用。当温波全部通过催化剂床层,且热高分液面建立正常后,逐步将进料量提高至3801/h。系统开路将生成油外甩2小时后(通过硫化循环线至不合格油出装置线外甩),反应系统改为硫化油循环流程。硫化循环流程:硫化油IADlol底部抽出口管线一P1(E03管程fElOl壳程FlOlRlOlfEIol管程ID102D104硫化循环线E103壳程E
6、203壳程(跨线)A203开工循环线密切注意DT02液位,当液位达50%时,投用LVTo701向DTO4减油,增开ATO1,控制D-103入口温度50。密切注意D-104液位,当液位达50%时,投用FvTO701,热低分油通过硫化循环线减至不合格柴油出装置线外甩2小时,然后将生成油改至DTO1,系统闭路循环即硫化油流程。增开A-203,控制DTOI入口温度50。(5)当D-103液位、界位达50%时,投用LV-11002将冷高分油减至DTo5、投用LV-11004将含硫污水减至DT050DT03压力不够时可通过顶部中压氮气线进行补压至2.7MPao(6)当D-105液位、界位达50%时,投用F
7、V-11102将冷低分油减至C-201,投用LV-11102将含硫污水送至D-305oDT05压力可通过用冷低分气压控PV-IllOl控制压力2.6MPa,根据需要将冷低分气送至蜡油加氢装置或火炬系统。1.4升温硫化(1)催化剂预湿结束后,反应器入口温度以1520Ch的升温速度升至170,开始向硫化油中匀速注入DMDS,硫化剂P-307来,计量硫化剂的量,同时计量DuDS罐液面,DMDS注入反应进料泵P-IOl入口,同硫化油一起注入反应系统。起始注入量300kgh,无温升后注硫速度调整为1200kgh在硫化过程中,根据温升和循环氢中HzS含量情况适当调整注硫速度。DMDS注入后,床层入口温度会
8、上升,密切注视床层各点温度。反应器床层温度稳定后,并恒温2h,然后以10Ch升温速度将反应器入口温度升到230C提高反应入口温度。逐渐提高DMDS注入量,在H2S穿透反应器床层前(循环氢中H2S浓度300ppm以上),催化剂床层任一点温度都不得超过230C。HzS穿透床层,床层温度稳定后,将压力升至正常操作压力,并恒温硫化8小时。硫化期间,联系化验及时分析循环气纯度及硫化氢浓度等,分析项目和频次见表2。在循环氢采样点设置醋酸铅试样瓶,如醋酸铅变黑,说明循环氢中出现HzS,之后每半小时分析一次循环氢中HzS含量。测出HzS后,调节DMDS注入量,维持反应器出口流出物气相的H2S含量为0.30.8
9、V%之间。(4)当反应器入口温度达到225C时,如果HzS还没有穿透反应器床层,应停止升温,恒温等待。当反应器出口测出HzS后,继续以IOC/h提高反应器入口温度至230。(6)保持反应器入口温度230,恒温硫化8小时。当催化剂床层在230C恒温硫化结束后,以Ioe/h的速度将反应器入口温度向320升温。(8)在提温过程中,若HzS浓度VO.8V%,则停止升温,加大注硫量,直到HzS浓度达到要求。若升温过程中,床层温升10,应须停止升温同时降低注硫量,待平稳后再继续升温。当反应器入口温度达到320C,循环氢中H2S浓度达到0.8LOV%,恒温硫化8小时,恒温期间调整注硫量,保持循环氢中H2S浓
10、度达到0.8LOV%。32OC硫化结束后,维持循环氢中HzS浓度在1.0v%以上,硫化油继续循环2小时,硫化结束。硫化阶段,不允许反应器的温度超过400C,若超过,按紧急情况处理。如果降低反应入口温度和加大冷氢量仍不能控制反应器床层温度时,可降低反应压力,直至将加热炉熄火,并引入Nz冷却反应器。(H)催化剂硫化期间,冷高分、冷低分中有水生成时,每小时记录一次生成水的量,并取样分析其硫含量。采样分析酸性水时注意防止硫化氢中毒。320C硫化结束后,放掉所有的生成水,并计算硫化期间生成水的总量。预硫化期间,由于热高分、热低分的气相挥发,会导致反应系统的循环油减少,可间断从原料系统向反应系统补油,保障
11、各容器液位正常,同时加强对原料罐的切水,防止循环油带水。(13)预硫化结束条件:注硫量达到催化剂理论吸硫量。高分生成水液面不再上升:反应器入口和出口循环氢中含量相同;反应器床层温升很小或为零;循环氢中LS浓度持续3小时LOOV%,表明催化剂预硫化结束,停止注硫。04)320C硫化结束后,保持循环氢中HzS含量不低于0.1%、冷高分压力7.25MPa,准备切换钝化油。(15)回收剩余的DMDS,关DMDS注入点手阀,用新鲜水循环冲洗注入流程,放净存水,用氮气吹扫干净。1.5硫化期间注意事项(1)为防止催化剂被氢还原,在引氢之前反应器床层最高点温度应低于70。在HzS未穿透床层前,床层最高点温度不
12、应超过225o硫化过程中,一定要严格控制升温速度及各阶段恒温硫化温度。硫化反应是放热反应,若升温太快或硫化剂注入过多,则反应剧烈,会导致床层超温,因此,注入硫化剂后,要密切注意床层温升,严格按升温恒温曲线进行,升温速度要缓慢,一旦温升超过30,则立即减少硫化剂注入量,适当降低反应人口温度。(3)当循环氢中H2S1%时,适当减少DMDS注入量:若循环氢中HzSVO.5%,可适当提高DMDS注入量。硫化结束后,硫化剂系统应处理干净,剩余的DMDS做好回收。提温和提硫化剂注入量不能同时进行,应在床层温度稳定后再提硫化剂注入量。(6)定期排放冷高分生成水量并做好记录,切水时注意做好硫化氢的防护工作。如
13、因故硫化剂注入中断,则应将床层温度降至230C以下,若中断时间较长,则应将床层温度降至175。(8)整个硫化期间确保循环氢中LStO.1%。表1硫化各阶段升温速度及循环氢中H2S含量对照表反应器入口温度,C升温速度,C/h升、恒温参考时间,h循环氢H2S控制,V%702无70-17015-255无170-2无170-*2301060-0.3230-80300.8230-320IO9l0320-81.0320-21.0表2预硫化期间化!险分析内容及频耳r分析内容分析频率采样地点备注循环氢中H2S1次/15分钟1次/30分钟1次/1小时循环气H2S穿透反应器前;H2S穿透后;H2S浓度1%后循环氢
14、纯度、组成1次/4小时循环气新氢纯度、组成1次/4小时K-102前含硫污水总硫两个阶段恒温结束后各分析一次高分水230C、270两个阶段硫化油中总硫注硫前、注硫结束后各分析一次表3预确E化过程硫平衡表项目携硫介质数量kg纯硫量Kg备注入方注入DMDS量出方循环气残存硫排放硫泄漏硫高分水存硫催化剂上硫量表4预硫化期间注硫记录时间注入速率kg/h累计注DMDS量L备注表5预硫化期间循环气排放记录项目系统动压降MPa/h系统体积m3系统压力MPa时间排放量NmVh循环气硫化氢含量ppm排放硫含量ppm表6催化剂硫化曲线图时间,小时1.6预硫化期间的事故处理催化剂硫化反应是放热反应,如遇到紧急情况,可
15、能会引起床层飞温。因此,应严格遵守预硫化步骤中有关温度的限制并密切监视反应器床层温度。预硫化期间,催化剂如果被还原会造成催化剂损坏。还原是催化剂上的金属氧化物反应生成纯的金属,而不是反应产生金属硫化物的一种反应。在较高的温度下,如果循环氢中硫化氢含量少,还原反应就容易发生。因此,在预硫化期间,准确的控制硫化温度和硫化氢浓度是至关重要的。由于预硫化期间的紧急事故是不可预知的,参照以下相应事故处理预案进行处理。1.6.1 新氢中断预硫化期间,DMDS反应生成硫化氢所需的新氢量是很少的,因此不需要补充大量的新氢。如果新氢中断,必须降低预硫化温度,尽可能的减慢降压速度。当氢气恢复之后,催化剂重新开始预
16、硫化。事故处理过程如下:新氢中断后,用急冷氢把所有床层的温度降低50C或降至225C。如果床层温度本身低于225C,则把温度降至170C。如果新氢在34小时内能够恢复,保持床层在这一温度不变。根据催化剂床层温度的变化,调节DMDS的注入量。若硫化氢浓度高,DMDS系统可改自身循环。如果新氢1天内不能恢复,则把温度降至150C,维持循环氢流量不变。新氢恢复后,反应系统压力升至原硫化阶段压力,催化剂床层升到新氢中断时的温度,重新注入DMDS,继续进行预硫化。1.6.2 循环氢中断循环氢带走预硫化时所放出的反应热,如果循环氢压缩机KTOI停机,催化剂床层可能出现飞温现象。循环氢压缩机发生故障后,立即
17、启动紧急泄压系统,加热炉熄火,反应系统降温、泄压,停止DMDS的注入。当催化剂床层温度得到控制时,停止泄压。循环机重新启动后,用急冷氢控制催化剂床层温度,停止紧急泄压。当反应器温度稳定后,重新开始注入DMDS,恢复预硫化。注意:在催化剂床层温度稳定之前不允许注入DUDS,否则会使温度更加难以控制,造成局部超温。恢复注入DMDS后,催化剂床层升到循环氢压缩机停机前的温度,继续进行预硫化。1.6.3 反应器温度偏离和飞温预硫化期间,如果发生反应器温度偏离,意味着注入的DMDS太多或升温速度过快。发生温度偏离时,催化剂床层温度快速上升。超过其稳定状态IOe或更多时,应立刻停止注入DMDS,并用急冷氢
18、来控制温度。如果催化剂床层仍不能得到有效控制,启动紧急泄压阀,加热炉熄火,将反应器RTOI入口温度降至150C后,停止泄压,控制催化剂床层温度稳定后重新开始进行预硫化。1.6.4 公用工程故障(1)净化风中断系统泄压、降温。当净化风恢复时,反应器升温并在170C条件时,恢复注入DMDS,重新开始预硫化。注入DMDS后,催化剂床层升到事故发生时的温度,继续进行预硫化。(2)电源中断电源中断会引起循环氢压缩机停机和注硫泵停运。按照循环氢中断的步骤进行处理。在停电事故中,反应产物空冷器停运,操作人员应防止循环氢压缩机的入口温度超高。(3)DMDS中断DMDS中断会导致循环氢中硫化氢含量降低,从而导致
19、催化剂还原成金属,失去活性。应立即降低催化剂床层的温度。处理步骤:立即降低催化剂床层的温度,如果DMDS注入中断发生在硫化氢穿透之前,则将催化剂床层温度降低到150C;如果发生在硫化氢穿透之后,则将催化剂床层温度降低50C后观察,定期检查循环气中硫化氢的含量,如循环气中的硫化氢含量明显减少,继续把催化剂床层温度降低到150C。当DMDS恢复后,催化剂床层升至DMDS中断时的温度,继续进行预硫化。(4)反应进料中断反应进料中断并且备用进料泵也不能使用时,进料油的流量和向反应器注入的DMDS将会停止。这种情况下应冷却反应器,直到进料重新恢复为止。处理步骤如下:加热炉主火嘴联锁熄灭,关小长明灯,冷却
20、反应器。减少反应补充氢流量。停止注DMDS并改为自身循环。保持最大循环氢流量,降低催化剂床层温度50或降至225C。如果床层温度本身低于225C,则把温度降至170C。如果催化剂床层温度发生偏离,则按L6.3催化剂床层温度偏离和飞温事故处理。催化剂床层温度得到控制时,维持运转,等待反应进料恢复。反应进料恢复后,反应系统重新进油和注入DMDS。如果循环氢中的硫化氢含量超过1%(V)时,减少DMDS的注入量。如果循环氢中的硫化氢含量超过2%(V)时,停止注入DMDS,直到开始消耗H2S时为止。反应系统恢复到进料中断时的状态,升温升压速度不要超过反应器和热高压分离器的限制条件。继续进行催化剂预硫化。
21、2循环氢脱硫塔和反应注水的投用贫胺液系统气密结束后,系统氮气置换合格(氟含量VO.5%)。全开循环氢脱硫塔CTol副线阀HVTI201。联系调度及公用工程送贫胺液进装置,投用E-104循环水、DTII氮封,DTll压力由PlCTI301A/B控制在。制在a。当DTlI液位达50%时,启动PTO3将贫胺液送至C-101,投用FV-11302,贫胺液量控制在80th,投用TVTI303控制贫胺液进塔温差在58,保证贫胺液吸收温度。密切注意CTOI液位,当液位达50%时,投用LvTI202将富胺液减至D-309,投用D-309压控PIC-30301,联系调度、气体脱硫及溶剂再生装置将酸性气送至气体脱
22、硫及溶剂再生装置或火炬系统。密切注意D-309液位,当液位达50%时,投用LV-30301,联系调度、气体脱硫及溶剂再生装置将富胺液送至气体脱硫及溶剂再生装置。(6)逐渐关闭C-IOl副线阀HV-11201,C-IOl贫胺液量逐渐提至178th(7)联系化验分析循环氢中硫化氢含量,并根据硫化氢含量调节贫胺液量和CTOl旁路HV-11201,控制循环氢中硫化氢含量在0.3V%。联系调度及公用工程引除盐水进装置,DTlO压控PlCTO901投用,DTlO液位由FV-10906控制在50%。启动P-102向反应系统注水,注水量由控制在12th.3催化剂初活稳定反应系统压力提高至7.25MPa,引初活
23、直储柴油进装置(初活直储柴油要求总氮含量小于500ugg,干点小于370C)置换硫化油,分储系统接收生成油,分储塔底油外甩至不合格线。进料量维持在340th(正常生产70%负荷),反应入口温度以5Ch向290C升温。催化剂初活稳定初期,产品进不合格罐,联系化验分析,待连续两个点合格后联系调度及储运将产品改进合格罐。(4)催化剂初活稳定1224小时结束,装置准备引混柴原料开工。4切换进料正常生产装置切换混柴进料,产品改不合格罐,反应器入口温度继续以5Ch速度升温至300C,根据分储产品质量进一步调整反应温度,提温速度2C/h。分储系统进一步调整操作,反应系统、分馆系统根据控制指标优化各工艺参数。当反应、分储系统各工艺参数稳定2小时后,联系化验分析精制柴油,连续两个点分析合格后联系调度及储运将产品改至成品罐。根据调度要求,以510th调整进料量,相应提高反应温度,每次提温不超过反应进料量逐渐提至设计值380th.(4)若精柴不合格,根据分析结果继续升温,同时分析产品质量。投用装置所有计量、记录仪表并进一步校对。(6)根据生产需要,投用HTToL