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1、金属有机化学基础,课程的主要内容绪论金属有机化合物的结构主族金属有机化合物过渡金属有机化合物有机金属化合物的命名和稳定性过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物催化循环过程有机金属化学研究与进展,主要参考书目金属有机化学,王积涛 宋礼成 出版社：高等教育出版社,1989年10月第1版.有机金属化学,山本明夫日,科学出版社,1997.金属有机化学与催化，钱延龙 陈新滋,化学工业出版社,1997年1月第1版.有机金属化学基础，戚冠发,东北师范大学出版社，1986.金属有机化合物在有机合成中的应用,黄耀增，钱长涛,上海科技出版社，1990.,一、绪论,化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。随
2、着化学和物理的发展，人为地或机械地划分无机或有机化学在许多情况下已经变的日益困难。现代化学的特点：化学、物理和生物、数学等学科的紧密联系。在化学学科范围内，无机化学和有机化学间的相互渗透、促进已成为必然的趋势。金属有机化学即是这二者想结合的交界学科,这是由于金属有机化学在理论上吸取了化学键、物理有机化学、络合物化学、酶化学等的理论，实践上又配合了基本有机化工、高分子化学工业、精细有机合成、环境保护、能源探索和生物、医学等的要求，因而反过来又推动了化学键理论、催化理论及有机化学和有机合成化学的发展。,金属有机化学的发展,1827年 KPtCl3(CH2=CH2)Zeise盐第一个具有不饱和有机分
3、子与金属键连的有机金属化合物,1849年(C2H5)2Zn(Frankland)有机锌化合物,Reformatsky反应,有机铜化合物,Sandmeyer 反应Gatterman 反应Ulman 反应,1890年 Ni(CO)4 的合成方法1900年 RMgX Grignard 试剂1930年 RLi(Ziegler),1951 年 二茂铁的合成与发现(Pauson,Miller),但得到(C5H5)2Fe,R.B.WoodwardG.WilkinsonE.O.Fischer,1954年Ziegler-Natta：发现乙烯的常压聚合法（TiCl3-AlCl3）1959年Wacker：,自20世
4、纪50年代以来，金属有机化学发展迅速。B、P、S、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Se、Zr、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Os、Ir、Pt、Tl、Pb等化合物都常见于有机化学反应中了。,迄今为止，已经先后有10位科学家因在有机金属领域作出的杰出贡献而得到诺贝尔化学奖：,1912年：V.Grignard(法)Grignard试剂的发明1913年:A.Werner(瑞士)金属络合物的配位理论1930年:H.Fischer(德)血红素、叶绿素结构的研究1954年:L.Pauling(美国)对化学键本质的研究1963年:K.Ziegler(德)、G.Natta(意)乙烯定向聚合催化剂1973年:G.
5、Wilkinson(英)&E.Fischer(德)二茂铁的结构1976年:W.N.Lipscomb(美)有机硼化合物结构的研究1979年:G.Witting(德)&H.C.Brown(美)有机磷、硼试剂1981年:K.Fukui(日)&R.Hoffmann(美)前线轨道、轨道对称1983年:H.Taube(美)金属配位化合物电子转移反应机理,2.金属有机化学快速发展的原因,新型有机金属化合物的合成成功为价键理论提供了大量的新颖物种,使人们对这方面知识的理解有了更深的认识；金属有机化合物作试剂或催化剂在有机合成上取得了巨大的成就;由于各种M-C键的选择性的反应活性,产生了许多反应条件温和、高立体
6、选择性、高产率的反应。3）金属有机化合物在工业实际应用中的重要性也日益明显，许多的塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂、工业催化剂等都是不同种类的有机金属化合物。,从有机化工的发展看：乙醛是有机化工的基础原料,上述路线因汞的污染而遭淘汰。,此路线自20世纪60年代以来，已经是石化工业的基本反应。但考虑到石油资源的有限，人们开始关注储量丰富的煤资源的利用：,3.金属有机化学和金属有机化合物的定义,（1）含金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物，研究金属有机化合物的化学即为有机金属化学。（2）含有金属的有机化合物的化学为金属有机化学，这样的化合物即为金属有机化合物。（范围更广）无机化
7、学：有机金属化合物是一类将有机物作配体的以各种金属为中心的配位化合物；有机化学：主要关注这些配位化合物在有机反应中的过程及有机配体的变化；结构化学：关注化合物的制备和其中特殊的多种化学键结构；催化学家：它们的催化性能、特点以及相态。,二、有机金属化合物的结构,除了惰性气体外，几乎所有的元素都能和碳结合。而且，金属有机化合物的结构是多样化的。,根据金属-碳成键的不同形式把有机金属化合物分为以下几类：,1.离子键型：有机锂、有机钠、有机镁化合物等。,周期表中的IA、IIA、IIIA及稀土和锕系元素与碳可以形成离子键；多数离子键型化合物是白色固体，有的是晶体。具有高沸点、熔点、难溶于非极性溶剂、在非
8、水溶剂中可以导电等特点；影响离子性大小的因素：（1）金属离子的体积越大，离子性越强；（2）碳所处轨道的杂化形态；sp3、sp2、sp3（3）有机基团中所含原子的种类。（与电负性有关）,2.共价键型:共价键型的有机金属化合物中,成键电子对是由 金属和碳各提供一个电子组成的键，其中金属在 周期表中的位置主要在IIIA-VIA、IB、IIB族。,（1）共价键多数是有极性的；（2）共价键型的有机金属化合物的几何构型和键连基团的数量，由金属所处的杂化轨道的形式判别；如B、Al、Ga、In、Tl：形成等边三角形的R3MSi、Ge、Sn、Pb：形成四面体构型形的R4M（3）同族元素中的共价键型的有机金属化合
9、物的M-C键的键能自上而下递减，故其热稳定性也自上而下递减。Me4C Me4Si Me4Ge Me4Sn Me4PbkJ.mol-1 348 293 246 217 155,3.缺电子型键:这类化合物中价电子不足，不能按照正常的 二电子双中心键把原子键合起来，故只能形 成非经典型多中心键.,CH3Li则是体型结构聚合物,大部分情况下为四聚体。,由Li、Be、B、Al等组成的金属有机化合物最容易生成双电子多中心键。这是介于含碱金属的离子化合物和象Si、Sn、Pb等易组成-键化合物之间的中间物（离域多中心键化合物）。,4.过渡金属化合物,过渡金属具有部分充满的d 轨道,因此可以接受电子，这一特征使
10、它们有别于其他元素。此外，它们还有一些填充了的轨道,可以给回部分电子到配体上参与成键,即电子从金属到配体的反馈作用。正是这种作用体现了过渡金属和非过渡金属之间的主要差别。过渡金属元素周期表上第4、5、6三个周期中的26个元素。,理解金属有机化合物结构时有几个重要的概念：,（1）dn：指过渡金属原子中d 轨道的价电子数，即n 价电子 总数（NVE），过渡金属的化学性质常取决于它们 所具有的d 电子数。1）计算时将在能量近似的高一级 s 轨道上的电子作为d 电 子处理。如：Ni0(3s2,3p6,3d8,4s2),习惯上称它为d 10元素。2）在dn 络合物中计算电子时，一般仅考虑以-键连的H、X
11、、CN、OH、R等配体。由于这些配体的电负性比金属大，则有一个这样的配体存在，过渡金属原子的价电子构型即成为dn-1；若金属离子以络离子形式存在，则金属离子带一个负电荷的价电子构型为dn+1，带一个正电荷的为dn-1。,（2）氧化态：是能清楚地阐明络合物在化学反应中金属原 子所起变化的一个重要概念。,定义：把配体和金属原子间的共有电子对（-键电子）被指定留给电负性更大的配体后以及把任何金属-碳键均裂后留在金属上的电荷数。1）氧化态有正负之分，常表示为M（n）或Mn；2）确定氧化态的规则：金属原子的基态d 电子构型为零级氧化态；当金属原子以络离子形式存在时电子构型为dn+1，氧化态为-1电子构型
12、为dn-1，氧化态为+1例：Co(CN)5-3 中,Co的氧化态为2.,3)以 键与金属结合的配体，如H、X、CN、OH、R等配体 的电负性比过渡金属大，故有一个这样的配体就使金属原子的氧化态+1；,而某些给电子配体，如CO、R3N、Ph3P、RCN、NO、C=C等在确定氧化态时作为中性而不以考虑。如 M-NH3 M-CH3 M-H Fe(CO)5(Ph3)2PtCl2 dn(0)dn(1)dn(1)dn(0)dn-2(2)偶数碳原子键合的配体，如乙烯、丁二烯、苯环等都是中性配体，对氧化态无影响；而带电奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位。,Pd的氧化态为2。,（3）配位饱和与配位不
13、饱和,过渡金属原子由于具有未充满的 d 轨道，它有很强的趋势以配价键形式与一个以上的配体组成复杂的络合物。过渡金属原子与配体络合后获得电子，若外层电子填满（n-1）d，ns，np 三层电子轨道而达到惰性气体18电子构型，是为配为饱和络合物。少于18电子构型的为配为不饱和络合物，配位不饱和络合物的化学性质活泼，许多有机过渡金属化合物的反应物即涉及电子构型的变化，从配为饱和络合物到不饱和或与此相反。1）配体（ligand）：与过渡金属原子形成络合物的离子、分 子、原子团。依据配体中与金属原子结 合的原子或基团的数目，又可将配体分 为单齿配体、双齿配体及多齿配体等。,2）配位数（coordinati
14、on number）：指在络合物中与金属配位的电子给予体数目，由配体和中心金属的性质决定了配位数、络合物的构型等。,通常，配位数可以从012个。但配位数0或1的络合物几乎不存在，8的也极少。最常见的为：配位数4（四面体形，平面四边形）配位数5（正方锥形，三角双锥形）配位数8（正八面体形）,常见配体及供电子数,注：（hepto）来自希腊文，意为联系。,（4）18-16电子规则,大量实验事实表明，由过渡金属形成的较为稳定的有机配合物中金属价电子壳层形式上往往是有18个或16个价电子，称之为18-16电子规则。上述规则意味着两层意思 1）具18或16电子结构的过渡金属组成的有机配合物是比较稳定的，即
15、过渡金属形成的有机配合物中金属原子的价电子数不会超过18个，而具有低于18个或16个价电子结构的过渡金属形成的有机配合物将是不稳定的；2）在过渡金属有机化合物参与的反应中，各中间体的金属价电子数将是18或16个。,价电子数（NVE）：是金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和。,IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB,例1：(5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)+Fe:3d64s2,Fe+:6+2-1=7;(CO)2=2+2=4;C2H4=2;5-C5H5=5NVE=7+4+2+5=18,例2:Co(NH3)6+3 Co:3d74s2 Co+3=7+2-3=6;(NH3)6=
16、6x2=12 NVE=6+12=18,Ni0=10;(C8H12)2=10+8=18,Fe+3:5;5-C5H5=6;2CO=2x2=4CO=2;Fe-Fe=1NVE=5+6+4+2+1=18,Mo+2=5+1-2=4;2CO=2x2=4;5-C5H5=6;3-C3H3=4;NVE=4+4+6+4=18,Ru+2=8-2=6;5-C5H5=6;2PPh2=2x2=4;Cl-=2;NVE=6+6+4+2=18,Pd+2=10-2=8;2PhCN=2x2=4;2Cl-=2x2=4;NVE=8+4+4=16,18-16电子规则对于推断过渡金属有机配合物的结构也很有用。例,(5-C5H5)Re(CH3
17、)2(C5H5CH3)Re+3=7-3=4;5-C5H5=6;2CH3=2x2=4;NVE=4+6+4+？=18 4-C5H5CH3=4,例:Mo(CO)2(C5H5)4 结构?,Mo+4=6-4=2;5-C5H5=6;31-C5H5=2x3=6;2CO=2x2=4;NVE=2+6+6+4=18,例:Co(CO)4,NVE=17;,在通常条件下不能稳定存在。在溶液中形成双核配合物:(CO)4Co-Co(CO)4,这样就都满足18 电子规则.18 电子规则成立的理由:,Electron Counting Method,In this courseAll ligands and the metal
18、 centre are regarded for the purposes of electron counting as being neutralNumber of electrons donated by metal=group number(e.g.Nb donates 5 electrons,Ni donates 10)Dont worry about oxidation states at this stage!Ligands are either 2e donors(L ligands)or 1e donors(X ligands),Simple classes of ligan
19、d,PR3N2C2H4COand arguablyH2(dihydrogen)C2H2,H(hydride)F,Cl,Br,IR(alkyl)or Ar(aryl)COR(acyl)OR(alkoxide)NR2(amido),L ligands(2e donors),X ligands(1e donors),X ligands are often observed as anions e.g.Cl-,(NR2)-etc.,L ligands are usually observed as neutral species e.g.PMe3,CO gas etc.,Composite ligan
20、ds,Many common organometallic ligands can be described as composites of L and X,Electron Counting Examples,Mo(CO)6=MoL6 6+6x2=18 VEPt(C2H4)3=PtL3 10+3x2=16 VEW(iPr3P)2(CO)3(H2)=WL6 6+6x2=18 VEMn(CO)5Me=MnL5X 7+10+1=18 VEOs(PR3)H8=OsLX8 8+2+8=18 VEPt(CO)2Cl2=PtL2X2 10+4+2=16 VE,Work through these,Val
21、ence Number-VN,VN=number of X type ligands+charge on complex,Mo(CO)6=MoL6 VN=0Mn(CO)5Me=MnL5X VN=1Os(PR3)H8=OsLX8 VN=8Pt(CO)2Cl2=PtL2X2 VN=2W(iPr3P)2(CO)3(H2)=WL6 VN=0,In most cases VN is the same as the formal oxidation state,Valence Number-VN,VN=number of X type ligands+charge on complex,ML5X+18 V
22、EVN=1+1=2,ML5X2+18 VEVN=2+1=3,ML4X-18 VEVN=1-1=0,Formal Oxidation State-OS,OS is used more frequently than VN,and exclusively so in coordination chemistry.It is defined as“The charge left on metal when all the ligands in their normal charge states have been removed”e.g.Cp2ZrCl2 Cp-Cp-Cl-Cl-Zr4+i.e.O
23、S=Zr(IV)c.f.Cp2ZrCl2 Four X ligands so VN=4So,as we said,VN is usually the same as the OS,Ligand Bond Number-LBN,LBN=sum of L and X type ligands,Mo(CO)6=MoL6 LBN=6Mn(CO)5Me=MnL5X LBN=6Os(PR3)H8=OsLX8 LBN=9Pt(CO)2Cl2=PtL2X2 LBN=4W(iPr3P)2(CO)3(H2)=WL6 LBN=6,In these cases,LBN=coordination number(CN),
24、ML5X+LBN=6CN=2,6,11,ML5X2+LBN=7CN=3,7,12,ML5X-LBN=6CN=4,6,8,Ligand Bond Number-LBN,LBN=sum of L and X type ligands,So,Coordination number(CN)is often ambiguous!,(5)过渡金属-碳键,许多过渡金属和碳之间的金属-碳键与我们前述的定域离子键、共价键不同，它们常以离域化的-键形式存在于过渡金属有机物中，并表现出一些有趣的化学性质。特别是为了理解与烯烃以及CO有关的有机催化反应的本质，有必要充分了解这种-键的性质。1）金属-羰基-键,反馈的程
25、度越大，CO键变弱接近于双键的性质；M-C键变得更强，也接近于双键的性质。,这些反馈的强弱可以用IR谱来加以研究，由于M-C键的增强，将削弱C-O键，则CO上相应的振动频率CO将降低。CO降低越多，意示着M-C键越强。,以下是几个有代表性的金属羰基络合物的CO，正常CO的伸缩振动峰在2143 cm-1：(C6H6)Cr(CO)3(C5H5)Cr(CO)4(C2H4)Cr(CO)3 CO:1938 1974 2005 W(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4CO：2017 2035 2066 与CO有相似电子结构的化合物有：RNC、N2、CS、NO等等。,2）VA、VIA族配体与金属的-键,
26、3价的磷、砷、碲、铋等的化合物，2价的硫、硒等的化合物能与过渡金属形成络合物。由于它们有空d轨道，可以接受来自金属的反馈电子，形成反馈-键。,3）金属-烯烃的-键,烯烃配位于金属后，其化学性质发生变化。如Zeise盐K+PtCl3(C2H4)-的二价铂由乙烯配位后，配位乙烯向Pt+2供电子，乙烯碳变成微带正电荷,易受亲核进攻。,乙烯与金属配位有两种方式:,以上结果已为X-衍射的实验所证实.,一些具有共轭 电子体系的分子，如,这些配体起着一个给电子体作用的同时，配位体的扩展的*键轨道与金属的d轨道作用，接受金属的电子反馈。,4）-烯丙基键,对于有取代基的烯丙基化合物，如,即氢络合物与丁二烯反应生
27、成甲基烯丙基络合物。得到同型（syn）与对型（anti）的混合物：,与-烯丙基的中间次甲基（CH）上的H同侧的取代基是同型的，而在反侧的为对型。同型与反式（trans）对应，对型与顺式（cis）对应。,5）环戊二烯基-金属络合物键,二茂基二茂钛(1-C5H5)2(5-C5H5)2Ti,6)与卡宾化合物的键,常见配体的 接受能力的强弱为:,C2H4,CO PPh3 CN H2O NH3 凡是能形成反馈-键的配体称为-酸配体,它既有Lewis酸性又有Lewis碱性,由于反馈的电子云是分布在键轴的某一平面上的,与通常的-键一样，故称之为-酸。由上述介绍可见，有机金属化合物都有一定发结构，可包括有离子键、共价键、多中心键、离域键以及反馈键等多种键型，而其结构特征则取决于金属的成键性质而不是有机基团。,
