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1、江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目（创新类项目）结题申请书学校南京晓庄学院项目编号Y项目名称IB族金属纳米颗粒催化杂原子邻位的氧化反应研究项目类型（）重点项目（）重点自筹项目（）一般项目（）指导项目（）校企合作项目研究期限项目起始时间：2020年6月计划完成时间：2022年6月实际完成时间：2022年6月项目负责人及成员姓名年级学号联系电话项目分工臧雨柯18级领货项H研究过程中的实验药品的枭购、仪肾订购、文献查阅、实验方案i2计,工作进取总结、不报及论文携写等工作：周旭晟17级货甭傕化解的形施控制研究及At化剂的批St合成及性便衣征等工王乙羽17级软责催化剂的形装控制酬完及催化剂的批St
2、i成及性征表征等工秦玉婷17级利用合成的催化剂进行催化反应的筛选工作周栋政18级利用合成的催化剂进行催化反应的筛选工作指导教师姓名专业技术职务承担的工作喻敏副教授项目指导一、项目实施情况（请就研究目标、研究过程、研究成果、研究心得作全面总结，3000字以内）：在本研究中，我们使用IB族金属作为催化剂，以及负载了IB族金属的碳氮改性材料，依据反应的不同，通过催化剂、溶剂、温度的改变，实现选择性杂原子邻位的氧化反应。研究目标I、通过IB族金属与碳氮材料作为催化剂的引入，发展一个利用氧气作为氧化剂，实现C-H的选择性活化，将无选择性的氧化反应转变为有选择性催化合成。IL通过本项目的研究，发展出一个基
3、于IB族金属改性的碳氮复合物催化的选择性氧化反应。研究过程1.催化剂的制备1.1纯g（3N4材料的制备本实验中我们采用了直接煨烧法来制备纯gC3N4材料：将3.0g三聚银胺粉末装入瓷舟后放入管式炉中，在氮气氛下按50CZmin升温速率升温到6000C后，恒温2h,最后在氮气氛下冷却至室温，得到纯g-C3N4粉体，记为纯g-C3N401.2NgC3N4材料的制备聚乙烯亚胺改性的碳氮材料制备：将22g二银酰胺和1.7g氢氧化钾分散在100ml二次蒸播水中。在70C搅拌下注入1g聚乙烯亚胺(PEI)(25mgg)溶液，蒸发直至其干燥。收集形成的固体产物，并以2.5Cmin的升温速率在500C下进行第
4、一次煨烧4小时。随后，用去离子水洗涤所得粉末以除去残余氢氧化钾，并在80干燥过夜。然后以2.5C/分钟的速率在500下进行第二次锻烧5小时，以获得所需的材料记为g-C3N4-PAo硝酸改性的碳氮材料制备：将2g三聚鼠胺浸入5mL(IM)硝酸溶液中，随后向总体积为60mL的溶液中加入一定量的乙静，接着在室温下搅拌3h,然后将混合物转移到100ml密封的高压釜中，并在18(C下保持12h.待其冷却至室温后，通过离心收集白色中间体，用水和乙醇洗涤至中性，在60下真空干燥过夜。所得中间体在管式炉中以2.3Cmin的升温速率加热到550C,恒温4h,自然冷却后收集产物记为N-g-C3N4o1.3P-g(
5、3N4材料的制备NaH2PO2H2O改性碳氮材料的制备：将NaH2PO2H2O和三聚鼠胺均匀混合(二者质量比0.02wt%),然后将混合物装入瓷舟后放入管式炉中，在氮气氛下按5Cmin的升温速率升温到5500C,在550C下煨烧4h。将所得产物研磨，用蒸储水洗涤数次，在70C干燥过夜，收集产物记为P-g-C3N4o1.4SgC3N4材料的制备2-睡吩甲酸改性碳氮材料的制备：将3g三聚鼠胺和0.5g2-噬吩甲酸置于100ml烧瓶中，加入20ml乙醉，然后在80下搅拌5h,将混合物转移到100mL烧杯中，并在室温下磁力搅拌蒸发直至其干燥。收集形成的固体产物研磨半小时,然后将混合物置于瓷舟中，以升温
6、速率为5oCmin升至550C,在550下煨烧2h,自然冷却后收集产物记为S-g-C3N4-loDL-蛋氨酸改性碳氮材料的制备：将3g三聚鼠胺和0.5gDL-蛋氨酸置于Iooml烧瓶中，加入20mL乙静，然后在80下搅拌5h,将混合物转移到IOomL烧杯中，并在室温下磁力搅拌蒸发直至其干燥。收集形成的固体产物研磨半小时，然后将混合物置于瓷舟中，以升温速率为5oCmin升至550,在550下煨烧2h,自然冷却后收集产物记为SgQN421.5CugC3N4材料的制备本文采取直接煨烧法制备对比材料CuZg-C3N4材料：称取3.0g三聚鼠胺(0.02mol)和0.63gCuSO45H2O(2.5mm
7、ol)于研钵中，研磨均匀后将混合物放入管式炉，通入N?后以2Cmin升温至550并保持2h。当加热结束后，待冷却后收集标记为Cug-C3N4(1.6氧化亚铜的制备以葡萄糖还原法制得的氧化亚铜：氮气氛下，将50mg酷酸铜（0.2mmol）、50mg聚乙烯毗咯烷酮、18mg葡萄糖（OJmmol）溶解在45mL去离子水中，转移到100mL三颈烧瓶中，体系升温至8（TC将16mg氢氧化钠（0.4mmol）、50mg聚乙烯此咯烷酮溶解在30mL去离子水中后，10min内滴加到三颈烧瓶中。保持80oC,继续搅拌2h,停止反应，待反应体系冷却至室温。溶液离心分离（8000rpm,3min）,所得的橙色粉末依
8、次用蒸储水（3x5mL）、乙醇（3x5mL）、乙酸（3x5mL）洗涤，真空干燥，得橙色的氧化亚铜颗粒12.0mg,产率85%左右。2.1 催化剂材料的XRD分析为确定各种非金属掺杂改性后g-C3N4的物相，本文通过X射线衍射（XRD）对它们进行了表征分析。图3-1为gC3N4PA、N-g-C3N4P-g-C3N4sS-g-C3N4-l和SgCsNQ材料的XRD图，从图中可以看到,所有改性后的gCN4的XRD图谱在20=27.3。左右处都显示出宽衍射峰,gCN4-PAN-g.CsgSgCNN和S-g-C3N4-2材料的XRD图谱在20=13.0。左右处都出现了衍射峰。27.3。的峰对应于g-C3
9、N4的共挽芳族体系堆叠形成的晶面衍射，13.0。的峰对应于三-S三嗪单元的晶面衍射。P-g-C3N4材料在13.0。处并未出现g-C3N4的特征峰，可能是由于加热过程中三聚鼠胺导致P-gC3N4的三三嗪单元结构被破坏，产物中的三三嗪单元含量较少，以至于未被检出。Sg-QN4-2材料在13.0。处的衍射峰强度过大宽度过宽,可能是由于SgC3N42中三S三嗪单元含量多，产物晶粒过大。结果表明，各非金属掺杂改性g-C3N4相对完整的保留了gC3N4的结构。(new 一 SU3】U一图2/非金属掺杂g-GN4的XRD图a:g-C3N4-PAb:P-g-C3N4c:S-g-C3N4-1d:S-g-C3N
10、4-2e:N-g-C3N43.1 催化反应的探究3.1.1 掺杂改性gC3N4催化杂原子邻位的氧化反应研究采用直接煨烧法制备了PgC3N4材料作为光催化剂，称取P-gC3N4催化剂18.4mg（0.2mmol）,取ImL丙酮作为溶剂置于35mL的封管中，再加入底物26UL异色满，在氧气氛条件下，80C搅拌光照12小时，通过薄层色谱法检测结果。根据待测物比移值分析，展开剂为体积比为5：1的石油酸和乙酸乙酯混合液，通过使用紫外分析仪区分确认产物，收集产物区域的硅胶，用二氯甲烷不断洗涤过漉直至无产物滤出，收集滤液，使用旋转蒸发器除去二氯甲烷得到产物，通过计算得到目标产物异色瞒的收率是60.0%o为确
11、定目标产物的化学结构式，本文主要对其进行核磁氢谱JHNMR）分析，如图所示。图3-1目标产物的核磁氢谱图JiL_JJL;J8iiii21PPM图3-2异色瞒的核磁氢谱图通过对比目标产物和异色瞒的核磁氢谱图并对其进行分析可知，得到的目标产物即为异色瞒。3.1.2 光催化氧化异色满反应条件探索为了确定异色满催化氧化到异色瞒的最优条件，本文以异色满为反应底物，在25W的LED灯光照射下，控制催化剂、溶剂、反应温度等变量探索最优催化氧化条件。（1）催化剂对反应影响的研究表3-1催化剂对反应的影响EntryCatalyst(0.2mmol)Con./%1纯g-C3N422.72g-C3N4-PA16.2
12、3N-g-C3N436.94P-g-C3N449.35S-g-C3N4-l11.06S-g-C3N4-219.47-9.7反应条件：溶剂丙酮ImL,异色满0.2mmol,催化剂不同改性的g-C3N4,25WLED灯，60C,反应12h。我们分别以纯gCN4、g-C3N4-PAN-g-C3N4P-g-C3N4S-g-C3N4-KS-g-C3N4-2为催化剂做平行对比实验。以丙酮为溶剂，在25WLED灯照射下，实验装置为充满氧气的35mL封管，加入异色满0.2mmol在60下加热搅拌反应12h。计算结果表明：纯g-C3N4催化氧化的收率为22.7%(entry1)；g-C3N4-PA催化氧化的收率
13、为16.2%(entry2)；N-g-C3N4催化氧化的收率为36.9%(entry3)；P-g-C3N4催化氧化的收率为49.3%(entry4)；S-g-C3N4-l催化氧化的收率为I1.O%(entry5)；S-g-C3N4-2催化氧化的收率为19.4%(entry6)催化剂对比研究表明，经过P-g-C3N4材料的催化能力较强。同时采用纯丙酮不加催化剂，在25WLED灯照射下氧化异色满收为9.7%(entry7)o(2)溶剂对反应影响的研究Ca表3-2溶剂对反应影响PgC3MIr氧气，光照，溶剂，60OEntrySol.lmLCon./%1丙酮49.32乙胎34.73二氯甲烷37.6反应
14、条件：不同溶剂ImL,异色满02mmol,催化剂P-gCNs,25WLED灯，60,C,反应12h。首先我们研究了溶剂对反应的影响，分别采用乙睛，二氯甲烷作为溶剂其他条件不变，结果表明乙月青作为溶剂的催化氧化的收率为34.7%(entry2),二氯甲烷作为溶剂的催化氧化的收率为37.6%(entry3),说明乙精和二氯甲烷均不适合作为此反应溶剂。(3)光照对反应影响的研究表3-3不同光照反应条件对比fp*n4LVx1.Axo氧气，光照条件，溶剂，6oOEntryLightCon./%1+49.32-18.83自然光21.9反应条件：溶剂丙酮ImL,异色满0.2mmol.催化剂P-gCN4,光照
15、，60*C,反应12h。继溶剂之后，我们进一步研究了光照对反应的影响，分别采用避光和普通自然光两种方法与25W光照进行了对比试验。结果表明避光条件下催化氯化收率下降至18.8%(entry2),自然光条件下催化氧化收率下降至21.9%(entry3),说明光照是促进催化氧化的重要因素。(4)温度对反应影响的研究表3-4不同温度反应条件对比EntryTempZCCon./%16049.32室温32.438060.0反应条件：溶剂丙酮ImL,异色满0.2mmol,催化剂P-g-CN，25WLED灯，不同温度，反应】2h。在研究出反应的最佳光照条件后，本文又考察了温度对反应的影响，分别采用室温和升高
16、温度至80,结果表明室温的催化氧化收率显著降低至32.4%(entry2),温度为80的催化氧化收率升至60.0%(entry3),说明温度是促进反应进行的重要因素。3.1.3 IB族金属纳米颗粒及其碳氮复合物对杂原子部位的氧化反应研究用非金属掺杂改性的碳氮材料在异色满的催化氧化反应中取得了不错的效果，收率能达到60%,为对反应进行进一步优化，我们将IB族金属纳米颗粒及相关的碳氮复合物作为催化剂，对该氧化反应进行深入研究。(1)催化剂对反应研究作用表3-5催化剂对反应的影响fx催化剂Lm氧气，丙酮，607KOEntryCatalyst(0.2mmol)Con./%1CuTcZC3N436.12
17、Cu2OZC3N422.33Cu/Co21.74CuNPs17.75Cu2O31.36-6.7反应条件：溶剂二氯甲烷ImL,异色满0.2mmol,不同催化剂，25WLED灯，60,反应12h。我们分别以CUTC/C3N4、Cu2OC3N4CuCoCuNPSCsO为催化剂以做平行对比实验。以二氯甲烷为溶剂，在25WLED灯照射下，实验装置为充满氧气的35mL封管，加入异色满0.2mmol在60下加热搅拌反应12h0计算结果表明：CUTC/C3N4催化氧化的收率为36.1%(entry1)；Cu2OC3N4催化氧化的收率为22.3%(entry2)；CWCo催化氧化的收率为21.7%(entry3
18、)；CUNPS催化氧化的收率为17.7%(entry4)；Cu2O催化氧化的收率为31.3%(entry5)；催化剂对比研究表明，CuTcC3N4Cu2O的催化性能较好。同时，我们还进行了空白实验，在不添加催化剂的情况下，反应收率仅为6.7%。(2)铜盐作为催化剂对反应影响Entry表3-6铜盐对反应的影响催化剂对比三.11O%xO氧气，丙酮，60DkYoOCatalyst(0.2mmol)Con./%1Cu2SO445.62CuCl223.03Cu(NO3)221.84Cu(Ac)255.15Cu2O63.1反应条件：溶剂丙酮ImL,异色满0.2mmol,催化剂为不同铜盐，604C,反应12
19、h。接下来我们选用不同铜盐作为催化剂，探究他们的催化性能，以硫酸铜为催化剂收率达到45.6%(entryl)；以氯化铜为催化剂收率达到23.0%(entry2);以硝酸铜为催化剂收率达到21.8%(entry3);以醋酸铜为催化剂收率达到55.1%(entry4),结果表明，这些铜盐作为催化剂，在本实验体系中催化性能都不如氧化亚铜。(3)溶剂对反应影响的研究表3-7溶剂对反应的影响sjCUTCC3N4OrC12O,氧气，溶剂，60AOEntryCatalylst(0.2mmol)Sol./lmLCon./%1CuTcZC3N4二氯甲烷36.12CuTcZC3N4乙月青15.53CuTcZC3N
20、4丙酮37.24Cu2O二氯甲烷31.35Cu2O乙月青18.86Cu2O丙酮63.1反应条件：不同溶剂ImL,异色满0.2mmol,催化剂CsO或CUTC/C3N4,25WLED灯,60,反应12h。我们挑选上述2个催化性能较好的催化剂CUTC/C3N4和Cu2O,进行不同溶剂的筛选,分别采用乙懵,二氯甲烷，丙酮作为溶剂，其他条件不变，结果表明以CUTC/C3N4作为催化剂时，乙懵为溶剂催化氧化收率15.5%(entry2),丙酮为溶剂催化氧化收率37.2%(entry3),以CmO作为催化剂时，乙懵为溶剂催化氧化收率18.8%(entry5),丙酮为溶剂催化氧化收率63.1%(entry6
21、),以上反应结果说明，丙酮较适合作为本反应体系的溶剂，氧化亚铜作为本反应体系的催化剂，催化氧化收率更高，能达到63.1%。(4)温度对反应影响的研究表3-8温度对反应的影响.AO氧气，丙酮，0cOEntryTcmp.CCon./%13019.524022.435038.646063.157060.2反应条件：溶剂丙酮1mL,异色满0.2mmol,催化剂CO,不同温度，反应12h。在研究出反应的最佳溶剂后，我们又考察了温度对反应的影响，分别采用30、40、5()、6()、70,结果表明30的催化氧化收率显著降低至19.5%(entry1),温度为60C的催化氧化收率升至63.1%(entry5)
22、,说明温度是促进反应进行的重要因素，且60C为反应的最适宜温度。(5)水对反应影响的研究表3-9水对反应的影响CO-DjO氧气，含水。r不含水丙阳，T/CQOEntry溶剂是否干燥1干燥Con./%77.82不干燥63.1反应条件：溶剂丙酮ImL,异色满0.2mmol,催化剂CsO,60,反应12h。我们把分子筛放入管式炉城烧后，放入溶剂中以除去水分子，避免水分子影响反应体系。具体操作如下：倒出部分分子筛放入磁舟中，放入管式炉煨烧，设置升温速度5Ch升至500,恒温4小时后，氮气氛下冷却，加入丙酮中干燥。实验表明，溶剂丙酮用煨烧过的分子筛干燥后，收率达到77.8%(entry1),这说明水对反
23、应体系有一定影响，溶剂中除去水后反应更好，收率更高。(6)催化剂不同制备方法对反应影响表3-10催化剂不同方法的影响不同制备方法C-O-Pxx氧气，丙酮，6oD;y0Entry制备方法Con./%1液相还原合成46.82湿法制备18.23水合的还原法55.64葡萄糖还原法77.8反应条件：溶剂干燥丙酮ImL,异色满0.2mmol,催化剂为不同方法制备的CsO,60*C,反应12ho最后我们选用不同方法制备的氧化亚铜颗粒在相同条件下进行催化性能的对比，得出液相还原合成的CuzO催化氧化收率为46.8(entry1)；湿法制备的CsO催化氧化收率为18.2(entry2):水合明还原法制备的Cu2
24、O催化氧化收率为55.6(entry3):葡萄糖还原法制备的Cu2O催化氧化收率为77.8(entry4),以上数据得出，葡萄糖还原法制备的Cu2O在本实验体系中催化性能较好。此外，本文还通过气相色谱仪检测了其他反应条件下的待测物，根据待测物沸点分析，气相参数设置为程序升温：进样口温度300,柱温为100C保持3min后以5Cmin升温至150,氢火焰检测器设为300Co首先配制待测样的标准混合液，若待测样中有水相，则使用二氯甲烷作为萃取剂萃取待测样，最后按照给出的参数设置使用气相色谱仪检测，得到标准混合液的气相色谱图如图35所示：在保留时间为1.3min处的峰是二氯甲烷的溶剂峰，5.Imin
25、处的峰是异色满的原料峰，在9.1min和11.4min处的峰分别是副产物和主产物异色瞒的产物峰。图3-3标准混合液气相色谱图至此，我们发展了两个新的邻位杂原子氧化的催化体系：（1）以异色满作为反应底物，氧气作为氧化剂，磷改性的g-C3N4作为催化剂，丙酮作为反应溶剂,温度为80同时光照的条件下，可以60.0%的收率获得相应氧化产物。（2）以异色满作为反应底物，氧气作为氧化剂，氧化亚铜作为催化剂，干燥的丙酮作为反应溶剂,温度为60C的条件下，可以77.8%的收率获得相应氧化产物。二、项目创新点与特色DIB族金属与碳氮材料复合作为催化剂用于活化特定结构的C-H键，催化新的有机合成反应，发展新的、基
26、于可见光催化的绿色合成方法学。2）以分子氧为氧源，在可见光促进条件下，利用现场生成氧化剂，实现杂原子邻位的选择性氧化，为氧化反应提供新的、更为绿色的选择。总之，本项目提出以IB族金属与碳氮复合物作为催化剂，用于活化特定结构的C-H键，从而催化新的有机合成反应，实现一个催化剂可循环的、高度绿色化的反应新体系，以此为基础的上述研究具有鲜明的创新性。三、项目成果：项目申请书中的预期成果及成果提交形式：公开发表论文（1）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（1）份、实物（）件、竞赛获奖（）次其它（）项目结题时取得的成果：公开发表论文（1）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、
27、竞赛获奖（）次其它（）项目主要研究成果情况序号成果名称（获奖名称及等级）成果形式作者（获奖者）出版社、发表刊物或颁奖单位时间（刊期）1氮、磷、硫掺杂改性gC3N4的合成研究进展论文臧雨柯南京晓庄学院学根202223456四、研究体会和心得（500字以内）：通过参加这次江苏省大学生创新创业训练计划项目，我们都有了很多收获。首先是对这种实验项目的进一步认识。大学生创新性实验强调的是自主性、探索性、实践性和协作性，实施过程讲究长远效益，强调项目实施过程中在创新思维和创新实践方面的收获，不为得到成果而设计，重在实施过程中充分发挥主观能动性，运用所学的知识，使自己得到锻炼和提高。回想两年年来自己参加创新
28、实验的经历，从开始对实验项目内容的理解认识到项目计划的讨论和确定，从对项目的整体把握到实验创新点的寻找，并制定详细的项目方案和进程，以及项目当中重要的实践环节，整个实验过程中我不仅学到了许多我所感兴趣的、觉得有用的东西，更重要的是自己的思维能力、团队协作能力、实践能力都得到了锻炼，而且也学到了坚持不懈、善于思考、积极总结的可贵精神。五、经费使用明细情况项目获批总经费：_6000一元项目实际投入经费：_6000元实际使用资拿：-7T,6000结余资金:0元项目经费开支情况名目用途金额备注论文版面费论文版面2000专利申请费调研、差旅费来回车费500打印、复印费资料打印200资料费资料查询300试
29、剂等耗材费购买药品1000元器件、软硬件测试、小型硬件购置费等；表征测试2000其它项目组承诺：我保证上述填报内容的真实性，经费使用规范合理，项目成果无弄虚作假情况。主持人签名：项目组其他成员签名：年月日指导教师意见（包括项目的组织实施、研究成果、经费使用等情况）：指导教师签名：年月日学校评审意见（项目的完成质量、学术水平以及推广应用价值）年月日综合评定课题完成情况按计划完成，取得预期成果成果的创新性口很好口基本完成，但是与预期目标尚有差距口较好口一般口未达到预期目标口较差评价等级口优秀良好合格不合格口建议终止项目省教育厅审核意见口同意结题口暂缓结题口终止项目“综合评定”所有栏目为学校“工作负责人”进行勾选。如果评价等级为“优秀”，则自动推荐填写“优秀项目”展示模板或者“论文展示”，提交学校管理员审核后即可预发布，系统管理员审核后正式发布。如评价等级为“不合格”则至少在3个月后才能再次提交“结题申请书”。
