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1、芳香族聚酯纤维的发展研究芳香族聚酯纤维(PolyarylateFiber)是继全芳香族聚酰胺纤维(AramidFiher)开辟成功之后，又一个通过高份子液品纺丝而制得的高科技纤维。只是PPTA溶解于浓硫酸形成溶致性液晶体系，制备的纺丝原液粘度相当高，溶解工程设备和工艺都比较复杂，溶剂回收投资昂贵。虽然PPTA纤维强度高、模量高又耐高温，但价格也很高，因此在研究PPTA化学结构的时候，有人提出用酯基团替代酰胺基因，由聚酰胺改为聚酯，即全芳香族聚酯结构，用熔融纺丝的方法，来得到高性能纤维，对这人们注入了很大的热情。芳香族聚酯最简单的结构是聚对羟基苯甲酸(PHBA)和聚对苯撑对苯二甲酸酯，其化学结构
2、式如下：(0-cof0-O-CO.-co它们的化学结构刚性太强，熔融温度分别为610和600,而分解温度为400C”450C,所以不能采用熔融加工成形：它们也不溶解于强酸之类溶剂中，只能像陶瓷粉末那样烧结成形，要进行熔融纺丝必需使聚合物的融点下降至分解温度以下，从热力学公式TnFAHASr可知，要使熔点Tm下降，要末熔融热熔ZXHr变小，要末端变AS增大。对于刚性链特征的大份子，因为熔融而份子形态变化极少，惟独降低份子的刚性，才干使AS变大，促使熔点下降，为止曲芳香族聚酯的分了设计进行了研究。用共聚方法导入不规整份子基团、柔性的基因或者芳香环上接置换基团，才干达到上述日的。Griffin等人根
3、据芳香族聚酯改性的方法，归纳为如图2-1所示的三种类型。从图中可见三种不同的改性方法，都不同程度的降低了聚合物的熔点，PHBA为600以上，共聚改性后，熔点大约在23080。因为大份子改性后也使聚合物的结晶度降低了，所以熔融焰减小而降低了熔点，聚合物刚性程度的降低，使变大。聚合物分子链的特征相关长度的大小，是份子刚性的一种量度，和PFTA相比数据如表7-2T所示。芳香族聚酯的相关长度比溶致性液晶的PPTA通常要小得多，而比柔性链聚合物则要高，也有条件形成高份子液品态。PHB ” o-(EKONOL) Tm600Coooo*12H3vfiAH3A咨滑舒W就JeonHZ)6PHQTX7GTm=2邮
4、CTm-230,CJQCkJLJdZkJTm=27Ot图7-2-1芳香族聚前的改性方法表7-2-1典型聚合物的相关长度及Mrk-Houwink指敷a聚合物相关长度a(run)柔性链聚合物PE0.60.50FPTA20.040.01.063,4-PC0PGT2.00.730.76P(HBAHNA)6.09.00.98芳香族聚酯加热熔融后，呈现向列型有序状态，普通液晶有三种类型，如图7-2-2所示。向列型液晶态(NenaticLiquidCrystal),份子呈棒状、沿分了长轴方向非常有序地相互平行罗列，用偏光显微镜观察时，有丝状结构，属于一维有序液品构造，芳香族聚酯熔融时生成的液晶就称为熔致性液
5、晶。在熔融纺丝时，大份子同样容易沿着流动方向取向，和溶致性液晶纺丝的原理相同，有利于得到高强度高模量的纤维。另一种液晶是近晶型液晶(SneeticLiquidCrystal),有序大份子的层状结构。还有一种是胆留型液晶(ChokstericLiquidCrystal),它也是层状组合，但相邻两层中大份子的罗列方向挨次旋转一定角度，纵向就形成螺旋状结构。两种液晶都是二维有序结构。芳香族聚酯纤维由美国杜邦公司、金刚砂公司(Carhorundum).塞拉尼斯公司(CelaneSe)科学家进行开辟。最先由JaCkSon发现PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与刚性构造的对羟基苯甲酸共聚，1976年发表时称为
6、X-7G,纺成纤维强度和模量比较低。以后金刚砂公司的加入联苯的共聚酯，也有液晶性质。他们和口本住友化学公司合作开发的EkonOI纤维强度为4.IGPa,模量为134GPa,达到高科技纤维的水平。对芳香族聚酯虽然进行了不少研究工作，但能形成商品化IJ产品的并不多。纺丝采用熔融液晶成形，初生丝力学性质较1北则顺卿)低，要经过长期的热处理，纤维性能才干上升，因此能耗大，生产效率低。由于在聚合物制备及其纤维成形上还存在种端温WwUU种难题，许多共聚酯的产业化发展缓慢。近年来人们从工艺研究和纤维高性能开辟中，找到新的技术突破，初生丝强度就可(b)向列型达到0.91.8Ntex摆布，再进行简单的热处理，便
7、于工业化规模生产，引起产业界的兴趣。美国塞拉尼斯公司和木可乐田丽公司合作开辟的VeCtran纤维首先实现了工业化，使芳香族H聚酯的研究又趋向活跃。(C)胆指型一第二节芳香族聚酯的合成芳香族聚酯由芳香族二陵酸、芳香族二元酚以及羟基苯陵酸等能形成液晶的基团熔融缩聚得到，表7-2-2所示的能形成液品的单体都可选择使用。从图7-2-1所示的各种聚酯的改性方法，选择不同的单体进行共聚，熔融缩聚设备普通利用普通PET的缩聚装置，下面介绍几种有代表性芳香族聚酯的合成。表7-2-2形成液晶性的单体芳香族羟基粉酸芳香族二元酚芳香族二救酸HO-OHHOOCCOOHHOCOOHHO-O-UHCM.H0c-pHOHC
8、H.COOHho-Z-ohClH(X)C-chClHOOHHOOCY3(-COOHHOOHhc-Q-JCOOHho-Q图7-2-2液晶高分子的类型聚对羟基苯甲酸（PHBA）由对乙酰氧基苯甲酸（ABA）熔融缩聚合成，反应式如下：CM.-COOOPHBA份子结构刚性太强，熔点610C高于热分解温度，又不溶于强酸之类的溶剂，因此用在纤维成形上没有实用价值，PHBA在一定的缩聚条件下，可形成品须状的结晶体。（2）X-7G美国伊斯特曼（EaStmen）公司，用聚对苯二甲酸乙二酯（PET）与对乙酰氧基苯甲酸（ABA）反应，得到共聚酯，反应式如下所示：O-CM1-CH4-CrtjOOOK,./I/440-C
9、r-AA共聚酯的熔点显著降低，ABA的含量在40%90%范围内形成熔致性液晶，根据NMR解析聚合物是无规共聚酯，称为商品名X-7G的有两种共聚比，PET/ABA为40/60和20/80两种。（3）Ekonol美国金刚砂公司用对乙酸氧基苯甲酸（ABA）、p,p-二乙酰氧基联苯（ABP）、对苯二甲酸（TA）、间苯二甲酸（八）四元共缩聚，该共聚物的商品名称为EkOnOI,其组成比为ABA/ABP/TA/IA为10/5/4/1,少量的间苯二甲酸，能改进共聚酯的加工性能，其反应式如下所示：C O-C-OH+ CH,-j)Q -C-CH. on-CHjCOOH(o-Q-C-O-3Ix-zIg三H皿7芸土O
10、tWO-O*（00tXO（5）PHQT美国杜邦公司采用苯基对二乙酰氧基苯（PHQD）,与对苯二甲酸（TA）共聚反应,生成带有侧基的共聚酯（PHQT）,其结构如下式所示：由于主链上引入苯基这样体积较大的侧基，因此熔点下降较大，也能得到性能很好的纤维。芳香族聚酯的纺丝成形方法，与PET的熔融纺丝法差不多。聚合好的共聚酯熔体可以直接进入纺丝机，也可制成切片，经过处理后再熔融挤出纺丝。普通纺丝速度在1002000mmin,喷丝头拉伸倍数超过10以上，有较大的流动伸长变形。挤出过程中，熔体温度控制在熔点稍高一些范围，低于分解温度以避免聚合物热分解。大多数芳否族聚酯的纺丝温度控制在275375,此时熔体呈
11、熔致性液晶结构，通过喷丝孔时，受到剪切应力，大份子很容易沿着纤维轴向取向，还来不及热松弛，纺丝细流就冷却固化成形，份子取向几乎彻底保持，使初生纤维有较高的力学性能。芳香族聚酯的熔体粘度和剪切速率的关系，比较HBA/HNA共聚酯与PET的熔体行为，见图7-2-3所示。因为是向列型液品性质，稍受外力大份子沿着力场取向，所以共聚酯的熔体粘度受剪切力影响比PET大得多，粘度受剪切速率的增加而下降，有利于高n聚合物的熔融纺丝，和PPTA液品纺丝一样，相对份子质量越高，纺出的纤维强度越大，但是聚合物的相对份子质量也不能太高，因为熔融粘度会急剧上升，使纺丝发生艰难强度反而降低（见图7-2-6）。y油A度粘体
12、熔图7-23熔体粘度与剪切速率关系随着纺丝技术的进步，日前熔致性液晶纺丝有两种方法：开始使用较低相对份子质量，即粘度较低的熔体纺丝，工艺条件容易控制，但初生纤维强度较低，要经过长期的高温热处理，类似于固相缩聚反应的效果，使纤维的相对分了质量进一步提高，从而提高强度。采用适当高的相对份子质量，熔体粘度在高温和高剪切速率下，仍处于熔融纺丝的范围内纺丝，所得初生纤维的强度为918cN/dteX,用比较短的热处理时间，即可进一步提高纤维的强度和模量。还有根据Zimmeman研究报导,高相对分了质量的共聚酯其结晶熔融热AH在1OJ/g以下时，也可在纺丝温度稍低于熔点而稍微高于凝固点的范围里进行过冷纺丝，
13、在比较低的纺丝速度下卷绕，可避免拉伸共振现象的发生，达到稔定纺丝，这样聚合物仅产生轻微的热分解，所得初生纤维强度可高达13.2cNdtex以上，只需要短期的热处理，强度上升到26.5cNdtex摆布，使人们很感兴趣。普通情况下芳香族聚酯纺丝成形后，不需要延伸工序，这点与柔性链PET纺丝不同。由于初生纤维的线密度就是最终成品纤维的线密度，所以为了得到线密度小的纤维，要用细小的喷丝孔径，大的纺丝剪切速率，从图7-2-3可知大的剪切速率下，熔融粘度较低，有利于纺丝成形。图7-2-4是纺丝细流冷却固化时纤维直径的变化情况，和PET纤维相比，芳香族聚酯HBA/HNA纤维在喷丝口下IOCnI摆布处急剧变细
14、围化，直至卷绕，纤维的大份子取向和结构的形成都在这IOCnI内完成。热处理对于芳香族聚酯纤维的成形是相当关键的工序，要控制升温速率和丝束的张力，在惰性气氛保护下或者减压下，加热到接近纤维熔点的温度，连续除去生成的小份子副产物，增加纤维的相对份子质量，提高纤维的强度，如表7-2-3给出H.H.Yang综合文献得到的数据。初生纤维经过热处理后性能变化的情况，图7-2-5给出了与热处理纤维强度的关系。芳香族聚酯纤维经过热处理后，强度有大幅度的提高。日前认为由于热处理提供了份子末端运动的机会，发生进一步固相缩聚，同时后结晶使纤维的结晶更加完善，因此提高了纤维的强度。图7-2-5与表7-2-5共聚酯Ve
15、tgn初生纤维与热晒纤维的性能1IBA/1INA初生纤维TM热处理热处理纤维温度（C）时间（h）TM60:402.172.425090.02.967.3X:301.568.725090.02.569.973:272700.53.7强度（CPa）,M:模量（CPa）热处理的机理比较复杂，许多认识还来自于经验的积累。经过多年的研究，芳香族聚酯的热处理时间，已经从过去的几十小时缩短到现在的几十分钟，但是热处理仍然是芳香族聚酯生产区别于普通合成纤维的地方，也是生产成本居高不下的原因，今后它的研究方向仍然是提高纤维的性能和进一步改进生产工艺技术，以提高成本效益。芳否族聚酯纤维作为高科技纤维中重要的一个品
16、种，研究开辟历史还比较短，共聚酯中各种单体和配比种类繁多，结构比较复杂，能商品化开辟成高性能纤维的还比较少，但从纤维的物理机械性能看，可与芳香族聚酰胺纤维相媲美，表7-2-4是代表性纤维的性能比较。和PPTA纤维一样，芳香族聚酯纤维的强度与聚合物的相对份子质量有关，随相对份子质量增大而增加，如图2-6所示。表7-2Y芳香族聚醋纤维的性能比较EkQnOIPHQT44-P11PGT强度(GPa)4.12.92.93.9模量(GPa)134698251仲长（%）3.13.74.37.0密度（g*em-3）1.401.411.23熔点CC）380270342282吸水率（%】0.05n芳香族聚酯纤维的
17、结构由改性的方法不同、随原料的组成不同而变化，但基本构造仍是伸直链高取向的原纤结构，Vtan的微细构造，可观察到约5Pm的大原纤(MaroFibi1)、0.5Um的原纤(FibriD和0-05Hnl的微原纤(MicmFibil),偏光显微镜中看到条纹结构和PPTA纤维中的结构非常相似(见图7-2-7)。图7-2-6芳族聚匹 对数比浓粘度与初生纤维 强度的关系0.05m图7-2-7Vexiran微细构造芳香族聚酯大多是共聚酯，其结晶构造分析比较艰难，少数几个已有文献报导，列于表125所示。表7-2-5芳族聚曲的晶胞参数Vecran3,4-PC0PGTFHBA晶型斜方斜方单斜(nm)0.7921.
18、2510.742b(rm)0.5520.7550.563e(rm)1.3546.5831.255aO909090(O)909090X()909092.8Z242P(gcm-3)1.471.471.52现在Veetran已经开辟成几个品种，有中强低伸纤维，强度1.5CPa,伸长2%,模量70.9GPa;高强型纤维，强度3.3GPa,伸长3.5%,模量95.3GPa;超高模量型纤维，强度2.65GPa,伸长2.2%,模量106.4GPa,以适应不同的用途需要。从上面可知VeCtran纤维具有高强度、高模量，耐蠕变尺寸稳定性好，有极低的吸湿率和耐化学腐蚀性，在20OC干热和Io(TC湿热条件下收缩率
19、为零，因此可与PPTA纤维相媲美，在耐水性、耐酸碱性及耐磨损方面还优于PPTA纤维，将在各个产业部门得到广泛应用。芳否族聚酯纤维有长丝、短纤维及纸张等形式，主要应用于产业部门。作为高科技纤维的一个品种将参预市场的竞争，以其独特的性能，在高性能船用缆绳、远洋捕鱼网、传送带及电缆增强纤维、新一代体育器材、防护用品以及高级电子仪器结构件等等方面得到应用。作为增强纤维材料，在光缆、特种电线中起支撑保护作用，与橡胶复合可创造耐高压软管、传送带、耐磨密封件及汽车用橡胶部件，和树脂复合可成为超薄型印刷电路基板。纤维织物耐切割性好，是防护服、手套等安全用品的好材料，也是优秀的耐高温耐腐蚀的丁业过滤布。芳香族聚酯纤维特殊适合编织鱼网、养殖业围网、船用绳索，它不怕潮湿，强度大，使用寿命长，又可轻量化。在体育器材方面，如网球板、头盔及雪橇等也在开始使用。总之随着芳香族聚酯纤维工业化进程的发展，各种用途正在不断开辟。新工艺、新的共聚物的研究成功以及工业技术的突破，估计芳香族聚酯纤维的性能会进一步提高，成本也会大幅度下降，因此是一种有发展前景的高科技纤维材料。
