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1、1,第十二章 分离与富集,沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱法,2,12.1 概述,1.试样组成简单,可直接测定2.组成复杂有干扰控制分析条件或用掩蔽剂将待测组分与干扰组分分离3.组分含量极小,可富集后测定如饮用水中汞含量1ug.L-1,海水中微量成分测定等.,3,常用分离和富集方法:沉淀分离法;溶剂萃取分离法;离子交换分离法;色谱分离法;蒸馏和挥发分离法,4,12.2 沉淀分离法,定义：利用沉淀反应进行分离的方法一、常量组分的沉淀分离1.沉淀为氢氧化物NaOH：可使两性元素离子(如Al3+，Zn2+，Pb2+等）与非两性元素离子分离。两性元素离子形成含氧酸根阴离子留在溶液中，非两性元
2、素离子则生成氢氧化物沉淀。,5,氨和氨缓冲液：利用它可将溶液的pH控制在9左右，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子进行分离。此时Fe3+,Al3+等形成氢氧化物沉淀，Ag+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Co2+，Ni2+等形成稳定的氨配离子，Ca2+,Ba2+,Sr2+,Mg2+等因氢氧化物溶解度较大而留在溶液中。,6,醋酸-醋酸钠缓冲液 利用它可将溶液的pH控制在4-6，此时Fe3+形成氢氧化物沉淀。六亚甲基四胺及其共轭酸 利用它可将溶液的pH控制在5-6，此时高价离子如Fe3+，Al3+，Ti4+，Th4+形成氢氧化物沉淀与一、二价离子分离。某些难溶化合物的悬浮液(如ZnO，MgO等
3、）一些难溶的金属氧化物或碳酸盐可用来调节和控制溶液的pH，以达到沉淀分离的目的。,7,氢氧化物沉淀特点：1.选择性差；2.所得沉淀往往为胶状沉淀；3.共沉淀现象较为严重，沉淀不够纯净。改善方法:高浓度下加大量无干扰作用的盐。在定量分析中，沉淀分离法只适合于常量组分而不适合于微量组分的分离。,8,2.硫化物沉淀分离法沉淀剂：H2S 约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；溶液中S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH 可控制分步沉淀。特点:H2S 有毒，气味难闻；选择性差；胶状沉淀，共沉淀现象；后沉淀现象。,9,3.其它无机沉淀剂以硫酸盐为沉淀剂,可使Ca2+,S
4、r2+,Ba2+,Pb2+与其它金属离子分离。以NH4F为沉淀剂，使Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th4+和稀土元素沉淀，与其它金属离子分离。以Cl-为沉淀剂，使Ag+,Hg22+,Pb2+等离子沉淀。以PO43-为沉淀剂，使Bi3+,Zr4+沉淀。,10,4.有机沉淀剂,高选择性、高灵敏度；应用普遍；草酸 可与Ca2+,Sr2+,Ba2+,Th4+及稀土金属离子等生成草酸盐沉淀，与Fe3+,Al3+，Zr4+,Nb5+,Ta5+等离子生成可溶性配合物，可互相分离。铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠),11,二、微量组分的共沉淀分离和富集（自学）在试样中加入某种离子，与
5、沉淀剂形成沉淀，利用该沉淀作为载体（carrier），将痕量组分定量地共沉淀下来，然后将沉淀溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀(coprecipitation）分离法。常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。,12,12.3 溶剂萃取分离法,在待分离物质的水溶液中加入与水互不相溶的有机溶剂，一起振荡，放置分层，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而将待测组分分离的方法。特点：1.分离效果好（适用于常量组分的分离，也适用于痕量组分的分离与富集）；2.操作简便；3.灵敏度和选择性高。,13,一、萃取分离的基本原理1.物质的亲水性和疏水性离子具有亲水性；一
6、般有机化合物具有亲油性或疏水性。萃取分离:利用物质对水亲疏的不同,使组分在两相中分离。萃取:物质从水相进入有机相的过程；反萃取:物质从有机相进入水相的过程。,14,萃取过程：无机离子，加入萃取剂（脱去水合离子中的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物），然后用有机溶剂萃取。有机溶剂的选择：比水轻的溶剂：石油醚、乙醚、苯（易燃）；比水重的溶剂：二氯甲烷（沸点低，41）、氯仿以及四氯化碳等。要求：对被提物的溶解度大；与被提液的互溶度小；有适宜的比重和沸点、对杂质的溶解度小。,15,实例：Ni2+在水溶液中以水合离子形式存在。在pH=9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其形成
7、螯合物。此螯合物不带电荷，且Ni2+被疏水性的丁二酮肟分子包围，具有疏水性，能被有机溶剂如氯仿萃取。将水相更换为0.51molL-1的HCl溶液，有何现象？（反萃取）萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。,16,2.分配系数和分配比 溶质A在两相中存在的型体如果相同,两相中A的浓度达到平衡时,其比值在一定温度下为常数,称为分配系数KD。,式中:c(A)o 溶质A在有机溶剂中的平衡浓度；c(A)w 溶质A在水溶液中的平衡浓度。,17,如果溶质A在两相中存在多种型体，如离解、缔合、络合、聚合等，则把溶质A在两相中各种型体的浓度之和相比，称为分配比D。,分配比D,溶质在两相中以单一形式存在时
8、，DKD。两相体积相等时，若D1，溶质进入有机相的量多。在实际工作中，一般要求D至少大于10。,18,3.萃取率E,萃取率和分配比的关系是：,式中Vw/Vo称为相比。萃取率由分配比和相比决定,19,.在实际分离工作中，萃取率E最有意义。在分析化学中最常采用的是等体积溶剂进行萃取，即相比为1，此时萃取率可写成:,由上式可知，一次萃取欲使萃取效率达到90%以上，D必须大于10；欲使萃取效率达到99%，D应该达100。如果D值较小而要得到较高的萃取效率，可以采取连续多次萃取。,20,一次萃取和多次连续萃取效率比较：m0萃取前水相中溶质的克数；m1、m2 mn一次萃取、二次萃取n次萃取后,水相中溶质的
9、克数；,进行一次萃取：,21,n次萃取后,取新鲜有机溶剂，进行第二次萃取,22,例：用8-羟基喹啉氯仿溶液，于pH=7.0时从水溶液中萃取La3+，已知它在两相中的分配比D=43。现取含La3+为l.00 mgmL-1的水溶液20.00mL，用20.00mL萃取液，计算一次萃取和分两次萃取（每次10.00mL）的萃取效率。,解:一次萃取,23,两次萃取,上例结果说明，用同样数量的萃取液，分多次萃取比一次萃取的效率高。,24,二 重要的萃取体系（自学）,无机物中能溶于有机溶剂的不多，金属离子要被萃取必须能形成一种可溶于有机溶剂的化合物。许多有机试剂和金属离子形成的化合物，可以被有机溶剂萃取。这种
10、试剂，称为萃取剂。用于萃取的有机溶剂称为萃取溶剂。根据反应类型的不同，萃取体系分：1.螯合物萃取体系；2.离子缔合物萃取体系,25,12.4 离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法（ion exchange）。离子交换剂种类:无机离子交换剂：交换能力低，性质不稳定，机械强度差，应用上受到限制有机离子交换剂：应用较多，如离子交换树脂。,26,一、离子交换树脂的种类和性质 1.离子交换树脂的种类 离子交换树脂（ion exchange resin）是一类具有网状结构的高分子聚合物，在水、酸和碱中难溶，对一般的有机溶剂、较弱的氧化剂和还原剂等具有一定的稳定性。在网状
11、结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，根据这些活性基团的不同，离子交换树脂可分为：,27,阳离子交换树脂 活性基团：酸性基团作用：酸性基团上H+与溶液中阳离子发生交换作用类型：强酸型（-SO3H）和弱酸型（-COOH）或酚羟基(-OH)两类。应用：强酸型阳离子交换树脂在酸性，碱性和中性溶液中都能使用。弱酸型阳离子交换树脂在酸性溶液中不能使用。R-COOH和R-OH型树脂分别适用于pH4和pH9.5的溶液，这类树脂的选择性高。,28,阴离子交换树脂 活性基团：碱性基因作用：碱性基团中的OH-与溶液中的阴离子发生交换作用。类型：强碱型和弱碱型两类。强碱型交换树脂含有季铵基-N(CH3)3Cl,弱
12、碱型交换树脂含有伯氨基（-NH4）、仲氨基-NH(CH3)2、叔氨基-N(CH3)2。树脂水合后分别成为R-N(CH3)+3OH-,R-NH3+OH-,R-NH2(CH3)+OH-,R-NH(CH3)+2OH-,此时树脂中的OH-可以与溶液中的阴离子发生交换,29,强碱型离子交换树脂为例，其交换和洗脱过程可表示为,螯合树脂 有特殊活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子。,30,2.离子交换树脂的结构（自学）离子交换树脂是一类高分子有机聚合物，它具有三度空间的网状结构，而且有一定的伸缩性。在网状的骨架之间有一定大小的空隙，可以容许游离的离子自由进出。网状结构
13、的骨架上有许多可以被交换的活性基团，发生离子交换反应.聚苯乙烯树脂是由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成，反应及结构如图所示。,31,图9-10 聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,32,3交联度和交换容量（自学）交联剂:上述树脂中,苯乙烯聚合成长链，由二乙烯苯将各链状的分子联成网状结构，因此二乙烯苯称交联剂。交联度:树脂中所含交联剂的质量百分数就是该树脂的交联度。交联度大小直接影响树脂的空隙度 交联度一般在414 为宜,33,交换容量:每克树脂所能交换的物质的量，通常以mmolg-1表示。取决于树脂网状结构内所含活性基团数目。交换容量可通过实验方法测得，一般为36mmolg-1。,34,二 离子交换亲和力
14、（自学）离子在树脂上的交换能力的大小称为离子交换的亲和力 亲和力大小与水合离子半径、离子的电荷以及离子的极化程度有关 如果溶液中离子浓度相同，则亲和力大的离子先被交换 选用洗脱剂洗脱时，后被交换上去的离子被先洗脱下来，从而使各种离子得以分离。,35,三、离子交换分离操作过程（自学）离子交换分离一般都是在交换柱上进行的，其操作过程如下。1.树脂的选择和处理 2装柱 3交换 4洗脱 5树脂的再生,36,四、离子交换分离法的应用（自学）1.水的净化2干扰离子的分离3生化分离4痕量组分的富集,37,12.5 薄层色谱分离法 色谱法定义:由一种流动相带着试样经过固定相，物质在两相之间进行反复的分配，由于
15、不同的物质在两相中的分配系数不同，移动的速度也不同，从而达到相互分离目的。特点:分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。分类:柱上色谱法、纸上色谱法和薄层色谱法。,38,一、方法原理 将吸附剂涂在玻璃或塑料板上作为固定相，少量的试样点滴在固定相原点处的一端，然后置于密闭的容器中，用适当的溶剂作展开剂。展开剂借助薄层板的毛细作用，由下向上移动。固定相对不同物质分子的吸附或溶解能力不同，当展开剂流动时，不同的溶质在固定相上移动的速度是不同的。,39,容易被吸附或溶解的溶质移动速度慢，较难吸附或溶解的溶质移动速度快。经过一段时间展开，不同的物质彼此分开在薄层板上形成相互分开的斑点。溶质在固定相
16、上由原点移动至斑点中心的距离与展开剂由原点移动至前沿的距离之比，称为比移值，用Rf表示。,40,图 12-1 薄层色谱分离法示意图,图 12-2 比移值的计算,41,Rf在0l之间。若Rf=0，表明该组分基本上留在原点不动，该组分在流动相中的分配比非常小；若Rf=l，表明该组分随溶剂一起上升，该组分在流动相中的分配比非常大，在固定相中的吸附非常小。根据物质的Rf值，可以判断各组分彼此能否用薄层色谱法分离。一般地，Rf值只要相差0.02以上，就能彼此分离。,42,二 薄层的制备和展开,常用的涂布物质有硅胶、氧化铝、硅藻土、粉状纤维素等吸附剂。吸附剂粉末一般以100250目较合适；应用时用蒸馏水在
17、涂布器内调成稠稀适当浆状物然后涂布在表面平整光洁的玻璃板面上；薄层的适宜厚度为0.152.0mm，要求厚度均匀。涂布后放置固化约半小时。吸附层析的薄层需通过110加热活化数小时；对分配层析用的薄层不需要干燥，残留水起固定相作用。,43,在薄层板上用铅笔标记原点位置;用毛细管把浓缩的试样和标准样品点在同一条起点线上;待试样溶剂蒸发干后将薄层板放入在底部有展开剂、内部充满展开剂蒸气的密闭玻璃容器中展开;直至溶剂的前沿上升至接近薄层上端时，停止操作。,44,三 薄层色谱法的定性和定量分析 从展开容器中取出薄层板，用铅笔标记溶剂前沿的位置，并且设法确定各种被分离组分的位置。如果是有色组分，则可简单地确定各个分离组分的位置；如果是无色组分，则可通过喷洒一种适当的试剂使各个被分离组分显色后，确定其位置。,45,在一定条件下,Rf值是物质的特征值，可以利用Rf值作为定性分析的依据。但是由于影响Rf值的因素很多，进行定性判断时，最好用已知的标准物质作对照。目前，最好的方法是利用薄层色谱扫描仪，通过荧光和放射对斑点进行测定。这种方法快速、自动而且准确。,
