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1、,第4章 氮族元素Nitrogen Family Elements,A A A 0族 2He氮 7N 8O 9F 10Ne磷 15P 16S 17Cl 18Ar砷 33As 34Se 35Br 36Kr锑 52Sb 52Te 53I 54Xe铋 83Bi 84Po 85At 86Rn,学习要求,1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。,、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。,、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系，,、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。,、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。,第一节 通性第二节 氮及其化合物第三节 磷及其化合物第四节 砷
2、 锑 铋第五节 惰性电子对效应,请选择,本章讲解内容,第一节 通性 Ordinary Character,一、原子价层电子结构特点,N P As Sb Bi,nS2,np3,第二周期N原子没有d轨道,P、As、Sb、Bi原子有（n-1）d空轨道,二、氧化态及成键特征,N,-3,-2,-1,+1,+2,+3,+4,+5,P,-3，+1，+3，+5,As,-3，+3，+5,Sb,+3，+5,Bi,+3，+5,非金属,半金属,金属,低价化合物趋于稳定,氧化态,成键特征,离子键,共价键,配位键,nS2,np3,N P As Sb Bi,只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它们只能存在于
3、干态,水溶液中强烈水解,Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3,N3-+H2O=NH3+OH-Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2 PH3,Bi3+和Sb3+离子只存在于强酸溶液中，水溶液中强烈水解为SbO+和BiO+，或碱式盐或氢氧化物,Sb3+H2O=SbO+2H+SbO+2 H2O=Sb(OH)3+H+,共价键,配位键,单键,重键,NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5,NN NN=N-H O=P(OH)3,Pt(NH3)2(N2H4)22+、Cu(NH3)42+,N原子可以进行SP3、SP2、SP等多种杂化态
4、，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化，,三、元素性质变化规律,N P As Sb Bi,电负性、第一电离势逐渐变小nS电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强,随着原子半径的增大，nS和(n-1)d电子的能量差增大,所以S价电子的成键能力由上往下减弱,表现为高价态物质趋于不稳定,低价态趋于稳定,这现象称为 隋电子对现象,砷族元素,第二节 氮及其化合物Nitrogen and compounds of nitrogen,2-1、氮单质,自然界氮的存在形态,空气中N2的体积含量为78%,
5、化合态氮普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素,氮在地壳中的质量百分含量是0.46%,氮气的性质和用途,物理性质,单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25gdm,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。,化学性质,N2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2,结构式:N N,由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。,液态氮是一种常用的低温
6、冷却 剂,N2的反应主要是高温反应,主要反应,加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(Mg Sr Ba类似)2B+N2=2BN(白热)（大分子化合物）,用于合成氨,电力发 达地方用于制硝酸,锂与空气常温下反应,保存应注意,主要用途,化肥工业,硝酸工业,冷冻剂,炸药,保护气,N2,氨NH3,实验室制法,工业制法是分镏液化空气而得到。,、NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl NH4NO2=N22H2O,、(NH4)2Cr2O3=N2Cr2O3+4H2O,、2NH3+3CuO=Cu+N23H2O,2-2、
7、氨及其衍生物,一、氨,物理性质,熔沸点较低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K,溶解度大：273K时1体积水能溶解1200体积的氨,一般市售浓氨水的密度是0.91 g.cm-3，含NH3约28%,偶极矩较大,介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液，,在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂,Na Na+e-Na+xNH3 Na(NH3)x+e-+yNH3 e(NH3)y-,氨的分子结构,(NH4)2SO4(s)+Ca(OH)2(s)=CaSO4(s)+2 NH3+2H2O,实验室制法,化学性质,还原性反应,弱碱性反应,取代反应,3Cl2+2NH
8、3=N2+6HCl3Cl2(过量)+NH3=NCl3+3HCl,配位反应,NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,300700105 PaN2+3H2=2NH3 773K 铁触媒,工业制法,氨的制备,弱碱性反应,取代反应,:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5NH3和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵NH4Cl：NH3+HCl=NH4ClNH3和其它酸作用得到相应的铵盐。,2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl
9、+OH-=N2H4(联氨)+Cl-+H2O,COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClSOCl2+4NH3=SO(NH2)2(亚硫胺)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)(氨基氯化汞)+NH4Cl,NH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。,氨基 以-NH2 或亚氨基=NH取代其它化合物中的原子或基团.这类反应又称氨解反应.,该反应可用于区别Hg2+盐,想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3)2溶液?,想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？,二、氨盐,物理性质,一般是无色或
10、白色晶体，易容于水，其性质与钾盐类似,化学性质,NH4+H2O=NH3H2OH+在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH+OH-=NH3+H2O,1.水解性,想一想：如何利用上述反应设计检验铵盐的操作？,铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法,HgNH4+2HgI42-+4OH-=O NH2I+7I-+3H2O Hg(红棕色),湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+,（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液）,NaOH+NH3加热,石蕊试纸,2.热分解反应,NH4HCO3=NH3+CO2+H2ONH4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4=NH3NH4HSO4
11、NH4NO3=N2O+2H2O温度高于300时，N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2+O2,所以N2O与氧气一样，具有助燃作用。,固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸,若酸有氧化性，则氨被氧化为N2或者氧化物。,由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用,二、氨的衍生物,1.联氨(肼 NH2-NH2),2.羟氨(NH2-OH),3.氮化物(N),4.氢叠氮酸(HN3),H,H,N,N,H,H,H,H,N,OH,N,N,N,N,H,SP2杂化分子中有34,SP杂化,SP3杂化，氧化数-1,SP3杂化，氧化数-2,由氨氧化而制备：拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮
12、催化拉希法：丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl,1.联氨(肼 NH2-NH2),制备,化学性质,（1）燃烧反应：N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l)H0-624KJmol-1,由于放热很大，因此它及其烃基衍生物可作为火箭的燃料。,（2）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH-K11.010-6(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH-K29.010-16(298K),它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化：N2H4+2 X2=4 HX+N2,（3）还原性 在碱性溶液中，联氨具有较强的还原性，被氧化的产物一
13、般为N2，如：N2H44OH-=N24H2O4e EO-1.15 V 4CuON2H42Cu2ON22H2O,N2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。,2.羟氨的性质,（1）分解反应 3NH2OHNH3N23H2O 部分分解为 4NH2OH2NH3N2O3H2O,NH2OH是无色固体，不稳定，通常使用的是它的盐酸盐NH2OHHCl。,（2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。2 NH2OH+2 AgBr=2 Ag+N2+2 HBr+2 H2O 2NH2OH+4 AgBr=4
14、Ag+N2O+4 HBr+H2O,联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。,(3)弱碱性 NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=6.610-9(298K)碱性强弱比较：NH3 N2H4 NH2OH,想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？NH2OH2Fe(OH)2H2O2Fe(OH)3NH3,3.氮化物(N),离子型,间充型,共价型,离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3,间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等
15、，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。,氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。,4.氢叠氮酸(HN3),制备,联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3(或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)：N2H4+HNO2=2 H2O+HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3,性质,纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。2HN33N2H2,弱酸性,HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（K=
16、1.9 10-5），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼金属发生置换反应：HN3NaOHNaN3H2O 2HN3ZnZn(N3)2H2,易爆性,不活泼金属的叠氮酸盐如Ag,Cu,Pb,Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸，用于制作雷管的起爆剂。,想一想,1、举例N2的高温反应有哪些？2、氨的反应有哪些类型？3、比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？,加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(Mg Sr Ba类似)2B+N2=2BN(白热)（大分子化合物）,还原性反应,弱碱性反应,取代反应,配位反应,弱碱性：NH3 联氨 羟氨还原性
17、:NH3 联氨 羟氨热稳定性:NH3 联氨 羟氨,2-3 氮的含氧化合物,一、氧化物,N原子和O原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中，N的氧化数可以从+1变到+5。（P526）在五种常见的氮的氧化物中，以一氧化氮NO和二氧化氮NO2较为重要。,NO,NOKK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1N原子采取sp 杂化，形成一个键，一个键和一个三电子键。N的氧化数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是一个奇电子分子，是顺磁性的。,NO的结构,NO的性质,NO是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气中极易与氧气反应生成棕色的NO2，溶液中容易与金属离子生成配合
18、物低温下NO容易形成梯形结构的二聚体N2O2，如:2NO（无色）+O2=2NO2（棕红色）2NO N2O2 FeSO4NOFe(NO)SO4（棕色,用于棕色环反应检验NO3-离子）,NO,3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O,NO的制备,工业制法,电孤 N2O2=2NO Pt-Rh催化剂 4NH3+5O2=4NO+6H2O 1273K H0-904KJmol-1,实验室法,2、NO2,NO2是红棕色有刺激性气味的气体，有毒，低温时易聚合成二聚体N2O4：N2O4=2NO2 H057KJmol-1（无色）（红棕色）,实验室制备,Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2 NO
19、2+2 H2O,化学性质,NO2溶于水与水反应生成HNO3与亚硝酸HNO2，后者很快分解:2NO2H2OHNO3HNO2 3HNO2HNO32NOH2O总反应是：3NO2H2O2HNO3NO这就是工业制备硝酸的重要反应。,由此反应可知NO2是一种混合酸酐,NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。,亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐：Pb(粉)+NaNO3=PbO+NaNO2,二、亚硝酸及其盐,亚硝酸的制备,把等摩尔的NO和NO2的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸时，都可以在
20、溶液中生成亚硝酸：,冰冻NO+NO2+H2O=2HNO2 冷冻NaNO2+HCl=HNO2+NaCl,HNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成NO、NO2和H2O。,亚硝酸盐的制备,亚硝酸盐的性质,作氧化剂：2NO2-2I-4H+2NOI22H2O作还原剂：2MnO4-5NO2-H+2Mn2+5NO3-3H2O,亚硝酸盐的热稳定性较强，可作为氧化剂，也可作为还原剂，酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。,NO2-还可作为配位剂，如六硝基合钴酸钠常用于鉴定钾离子：Co(NO2)63-K+K3Co(NO2)6(黄),亚硝酸盐除 黄色的AgNO2不溶于水外，一般都易溶于水，亚硝酸
21、盐有毒，是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业,N=N,SO3H+2H2O,NH2,H2N,SO3H,+,+NO2-+2H+=,H2N,萘胺,对胺基苯磺酸,红色偶氮物,醋酸酸化,NO2-离了的特征（鉴定）反应：,实验制法：NaNO3H2SO4（浓）NaHSO4HNO3,二、硝酸及其盐,硝酸的制备,氨氧化,NO,NO2,硝酸,氧化,溶于水,4NH3+5O2=NO+6H2O,Pt-Rh 催化剂,1273K,NO+O2=NO2,3NO2+H2O=2HNO3+NO,用这个方法制得的硝酸溶液含HNO3约50%，若要得到更高浓度的酸，可在稀HNO3中加浓H2SO4作为吸水剂，
22、然后蒸馏。,硝酸的分子结构,在HNO3分子中，N原子采取sp2杂化，形成三个键，三个O原子围绕N原子在同一平面上成三角形状。N原子2p轨道上的一对电子和两个O原子的成单2p电子形成一个垂直于平面的三中心四电子的不定域34 键，N原子的表观氧化数为+5。在NO3-中，每个ONO键角是120,N原子仍是sp2杂化，除形成三个键外，还与三个O原子形成一个46键。,N,O,O,O,N,O,O,O,H,46,34,硝酸的性质,强酸性,强氧化性,热不稳定性,硝酸是三大强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约15 molL-1，硝酸盐都易溶于水。,硝酸是不稳定性酸,受热或见光都会分解:4HNO
23、3=2H2O+4NO2+O2,hv或加热,纯的硝酸是无色液体，但通常浓硝酸都会因分解生成NO2而使溶液呈现棕黄色，它容易捕抓电子：NO2+e-=NO2-NO2-+H+=HNO2 HNO3+HNO2=H2O+2NO2所以在氧化还原反应中，NO2 起到了催化作用。由于金属中存在自由电子，捕抓很容易，故金属与浓硝酸的反应，产物总是NO2。,硝化反应,硝酸与金属的反应,除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。,4HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+
24、4H2O4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O,铁、铝、铬等与冷的浓HNO3接触时会被钝化，所以可以用铝制容器来装盛浓HNO3。,硝酸与非金属的反应,S+2HNO3H2SO42NO3P5HNO3 2H2O 3H3PO45NO4HNO3+3C=3CO2+4NO+2H2O3I2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O,浓HNO3与非金属作用时的还原产物往往是NO。这可能是非金属不容易给出电子有关。,浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。,8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2
25、O4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,硝酸与金属的作用有四种情况：1.遇酸不反应,如Au、Pt2.遇冷浓硝酸钝化.如Fe、Al、Cr 3.遇硝酸反应,生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐.如Cu、Zn 4.遇冷.稀硝酸反应,生成硝酸盐和氢气（不纯）,如Mg、Zn,硝化反应,王水是一种氧化能力非常强的溶液，由浓硝酸与浓盐酸按1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au,Pt等：,AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O在实验常常用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。,用硝酸在有机物中引入-N
26、O2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应，在硝化反应中，通常用浓硫酸吸收反应中生成的水，如：,浓H2SO4-HHNO3=NO2H2O硝化反应是有机化学的一类重要反应。,硝酸盐的性质,加热2NaNO3=2NaNO2O2 加热2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加热2AgNO3=2Ag2NO2O2 加热Hg(NO3)2=Hg2NO2 O2 加热NH4NO3=N2O+2H2O 402.5KMg(NO3)2 6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O,活泼金属(Na、K、Ca)盐分解为 亚硝酸盐和O2,电位序在Mg-Cu的金属盐一般分解为 氧化物、NO2和O2,不活泼金属盐分解为金属、N
27、O2和O2,(1)热不稳定性,结晶水盐一般先分解为碱式盐,(2)氧化性,硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。,K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au,电位顺序：,金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系,亚硝酸盐,金属氧化物(结晶水盐先分解为碱 式盐),金属单质,想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？,1、硝酸银法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黄色沉淀为NO2-,无色溶液为NO3-,2、KI 法：,NO2-NO3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者为 NO2-,无反应者为NO3-,3、K
28、MnO4-法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+KMnO4,褪色者为 NO2-,无褪色者为NO3-,4、FeSO4 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+FeSO4,呈棕色溶液 为NO2-,无反应者为NO3-,磷酸钙矿 Ca3(PO4)2磷灰石 Ca5F(PO4)3,第三节 磷及其化合物Phosphorous and Compounds of Phosphorous,3-1 单质磷,一、磷的主要矿石,磷在地壳中的百分含量为0.118%。这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。,二、磷单质的制备,用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物：2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3 P410CO,把生成
29、的磷蒸气P4通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体白磷,三、磷单质的同素异形体,黄(白)磷,红磷,黑磷,黄磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体,在P4分子中,每个P原子用它的3个p轨道与另外三个P原子的p轨道间形成三个键时，这种纯的p轨道间的键角应为90，实际上是60，所以P4分子具有张力，PP键易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。,60,221pm,P PP PP P P,P,P,P,P,P,P,黑磷的结构为石墨片层状结构,红磷结构,隔绝空气673K,高压加热,白磷(黄磷)化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。,红磷高温
30、下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。,黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7gcm-3)。,三种同素异形体的性质差异,1、硝酸盐的热分解产物与金属的活泼性有何关系？2、有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？3、硝酸的主要化学性质是什么？,K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au,金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系,亚硝酸盐,金属氧化物(结晶水盐先分解为碱 式盐),金属单质,想一想：,1、硝酸银法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黄色沉淀为NO2-,无色溶液为NO3-,2、KI 法：,NO2-NO
31、3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者为 NO2-,无反应者为NO3-,3、KMnO4-法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+KMnO4,褪色者为 NO2-,无褪色者为NO3-,4、FeSO4 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+FeSO4,呈棕色溶液 为NO2-,无反应者为NO3-,强酸性,强氧化性,热不稳定性,硝化反应,主要化学性质,三、磷单质化学性质,（1）与空气反应 自燃：P43O2P4O6 足量空气中燃烧：P45O2P4O10,（2）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热）2P5Cl22PCl5(Cl2过量)2P3Cl22PCl3(P过量),（3）白磷与热
32、的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。P43KOH3H2OPH33KH2PO2,（4）白磷与硝酸反应生成磷酸。3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO,生成的PH3（膦）在空气中会自燃,（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生岐化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜：11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4在冷溶液中则析出铜。2P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂，,（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。2P+3H2=2PH3,以上反应说明了P的强还原性,膦是无色、有类似大蒜臭味的气体，剧毒
33、，难溶于水，还原性比氨强，能从溶液中还原Cu2+、Ag+、Hg2+为金属。,3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物,一、氢化物,磷氢化物有PH3(膦),P2H4(联膦),P12H1 6等等，重要的是PH3。,、PH3的制备,Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3PH4INaOHNaIPH3H2OP43KOH3H2OPH33KH2PO2,、PH3的性质,PH3+6AgNO3+3H2O=6Ag+6HNO3+H3PO3 PH3+8CuSO4+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4 3Cu2SO4+PH3=3H2SO4+2Cu3P,还原性,PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼
34、易自燃的联膦P2H4,PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。例如：CuClPH3、PtCl22P(CH3)3,配位性,想一想：PH3的分子结构应当是什么形状的？,与NH3较：碱性：NH3PH3 溶解性:NH3PH3还原性:NH3PH3 配位性:NH3PH3,H,P,930,二、卤化物,1、三氯化磷,2、五氯化磷,分子结构,PCl3三角锥体,PCl5三角双锥体,卤化物可以由P和氯气反应得到:2P+3Cl2=2PCl3 2P+5Cl2（过量）=2PCl5,SP3杂化,SP3d杂化,PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl
35、4+和正八面体的PCl6-离子晶体。,卤化磷的化学性质,PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl,水解性,三氯化磷的还原性,PCl3Cl2PCl52PCl3O22POCl3,想一想:PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同?N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。,3-3 磷的含氧化合物,一、氧化物,氧化磷的分子结构,P4四面体,P4O6,P4O10,氧化磷的性质,、三氧
36、化二磷,4P+3O2=P4O6(不足空气中燃烧)P4O66H2O4H3PO3(亚磷酸),P4O66H2O3H3PO4PH3,三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。,三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢：,三氧化二磷易溶于有机溶剂中,、五氧化二磷,五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点693K，573K时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到:4P+5O2=P4O10(充足空气中燃烧),由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水，如：P4O106H2SO46SO34H3PO4 P4O1012HNO36N2O54H3PO4,五氧化
37、二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：P4O10nH2O(HPO3)4(n=2,四偏磷酸),H3PO4(HPO3)3(n=3,三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸)2H3PO4+H4P2O7(n=5,焦磷酸)4H3PO4(n=6,正磷酸),P4O106H2O=4H3PO4,HNO3 煮沸,二、磷的含氧酸及其盐,磷含氧酸的分类,正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构,P,O,OH,OH,HO,P,O,OH,OH,H,P,O,OH,H,H,H3PO4三元酸,H3PO3二元酸,H3PO2一元酸,在磷酸分子中存在有分
38、子间氢键,所以磷酸是粘稠性液体,当磷酸中的一个羟基被H原子取代后,使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低,比较易于电离,因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸性是：H3PO4 HPO32-H2PO2-,、正磷酸及其盐,磷酸制备,工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备：Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得,磷酸结构,P原子采取sp3杂化，每个杂化轨道与一个O原子连结形成一个键，四个氧原子构成一个磷氧四面体，,P用sp3杂化,一个配键和两个 dp 配键,磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元,(1)H3PO4是个三元酸，由它逐级电
39、离常数看，它是一个中强酸：K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13,磷酸性质,(2)H3PO4不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。(3)磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物 Fe(PO4)23-Fe(HPO4)2-利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂,（4）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。H3PO4 H4P2O7H5P3O10 或（HPO3）4,473-573K,573K以上,磷酸盐,溶解性和水解性,正盐M3PO4和一氢盐M2HPO4的碱金
40、属和铵的盐易溶于水，重金属盐都不溶于水，所有磷酸二氢盐都易溶于水。盐的水解性:PO43-+H2O=HPO42-+OH-(水溶液呈强碱性)HPO42-+H2O=HPO4-+OH-(以水解为主,弱碱性)H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-H2PO4-=H+HPO42-(以电离为主,溶液弱酸性)难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。,过磷酸钙,Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2,用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为过磷酸钙,PO43-3Ag+Ag3PO4(黄色)PO43-12MoO42-3NH4+24H+(NH4)3P(Mo
41、12O40)6H2O(黄色)6H2O,PO43-的鉴定,硝酸银法：,钼酸铵法：,2、焦磷酸及其盐,焦磷酸是四元酸 K1 1.410-1 K23.210-2 K31.710-6 K46.010-9常见的盐有两种类型：M2H2P2O7,M4P2O7,P2O74（无色）+4Ag+=Ag4P2O7（成白色）,此反应用于焦磷酸根区别,3、偏磷酸及其盐,(HPO3)n（n3），分子为环状结构(page 543)。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到：973K xNaH2PO4=(NaPO3)xxH2O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。,(PO3
42、)-和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡旦清凝固，据此可以与焦磷酸根区别Ag+PO3-=AgPO3,4、亚磷酸及其盐,亚磷酸是二元酸：K11.010-2,K22.610-7,亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+,Cu2+等还原为金属。H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4,受热岐化：4H3PO32H3PO4PH3,5、次磷酸及其盐,它是一元弱酸：K1.010-2 可由钡盐与硫酸反应得到：Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2,还原性比亚磷酸更强:Ni2+H2PO2-+H2O=HPO32-+3H+Ni,热不稳定性:3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2PO2-=P2O
43、74-+2PH3+H2O,第四节 砷 锑 铋Arsenic and Antimony and Bismuth,砷、锑、铋在地壳中含量不大,它们都是亲硫元素，,4-1 单质,主要矿物,雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4等,辉锑矿 Sb2S3 方锑矿Sb2O3,辉铋矿Bi2S3和赭铋石Bi2O3,砷锑铋的性质较为相似，又为砷族元素，由下列方法制备,单质制备,2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS,硫化物矿,煅烧为氧化物,高温碳还原,铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到。,砷锑是碘型的半金属，它们与A和A的金
44、属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是碘型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。,物理性质,化学性质,2As3Cl22AsCl32Sb3Cl2=SbCl32Sb5Cl2=2SbCl5(氯气过量),、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。,2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+8H2O=3HSb(OH)6+5NO,、
45、不溶于稀酸，溶于氧化性酸,2As6NaOH2Na3AsO33H2,Bi与卤素反应生成BiX3。,、Sb、Bi不与碱作用，As可以与熔碱作用,想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？,4-2 氢化物和卤化物,一、氢化物,As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质：2AsH32As3H2(500K),5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl,这是有名的马氏试砷法反应。用于检验含砷化合物。,锑可生成相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶：,胂还可以使AgNO3析出黑色沉淀银：2AsH312AgNO33H2OAs2O3 12HNO312Ag这
46、也可用于含砷化合物的鉴定,称“古氏试砷法”,也可用盐酸分解,氮族氢化物的稳定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想:溶解性和还原性规律应如何变化?,二、卤化物,卤化物的水解,AsCl33H2OH3AsO33HClSbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HCl,NCl3+3H2O=NH3+3HClOPCl33H2OH3PO33HCl,AsCl3的水解与 PCl3相似,配制这类溶液时必须用盐酸溶解,水解性:PCl3AsCl3SbCl3BiCl3,可用单质与卤素直接作用制备2M+3X2=2MX3(M=As、Sb、Bi)对于Sb、Bi还可以用它们的三氧化物与H
47、X作用制备M2O3+6HX=3MX3+3H2O(M=Sb、Bi)生成MX3的反应都是放热的，所以MX3一般都比较稳定。,三卤化物的制备,4-3 氧化物及其水合物,一、制备,2M2S3+9O2=2M2O3+6SO2 4M3O22M2O3(As、Sb的氧化物实际组成是M4O6)As5HNO32H2O3H3AsO45NOSb5HNO38H2O3HSb(OH)65NO,M2O3型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得到，也可由单质与空气加热得到，M2O5型是由其水合物加热脱水得到。,Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2O 443K 2H3AsO4=As2O53H2O,用酸处理NaB
48、iO3 则得到红棕色的Bi2O5，它不稳定，很快分解为Bi2O3,As2O3俗称砒霜，为剧毒物质，使用时要特别注意,As2O3 Sb2O3 Bi2O3H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3,一、性质,(1)酸碱性 两性偏酸 两性偏碱 碱性(2)还原性 递减,2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2OAsO33-I22OH-=AsO43-2I-H2O,反应例子,这个反应是碘型的可逆反应例子，PH5-9时，反应向右进行，pH4时反应不完全，强酸溶液中反应向左进行，PH太大时，I2会岐化。,想一想：As2O3是易溶于酸还是易溶于碱？在中性溶溶液中的溶解度是最小的吗？,在分析化
49、学上，这是一个定性检定溶液中有无Mn2+的重要反应。在硝酸溶液中加入固体NaBiO3加热时有特征的紫色MnO4-出现，则可判定溶液中有Mn2+存在。,砷锑铋的硫化物比氧化物稳定，具有特征的颜色，酸碱性与氧化物相似，溶解性也相似（见表13-8），据此可以鉴定和分离它们。,4-4 硫化物和硫代酸盐,一、硫化物的溶解性和颜色,Sb2S5+6H+8Cl-=2SbCl4-+3H2S+2S,二、硫化物和硫代酸盐的生成,As2S36OH-AsO33-AsS33-3H2OSb2S36OH-SbO33-SbS33-3H2OAs2S33S2-2AsS33-As2S33S22-2AsS43-S,2As3+3H2SA
50、s2S36H+2AsO43-5H2S6H+As2S58H2O,2AsS43-6H+As2S53H2S2AsS33-6H+As2S33H2S,必须在浓的强酸溶液中才能得到五硫化二砷,硫化物溶于碱或硫化钠或硫化铵中生成硫代酸盐,硫代酸盐和硫代亚酸盐在酸中不稳定，分解为硫化物和硫化氢,第五节 惰性电子对效应,同族元素的化合物，从上到下，低氧化态趋于稳定，高氧化态趋于不稳定的现象，称为惰电子对现象,As Sb Bi 三价还原性递减五价氧化性递增,、原子半径增大，电子云重叠程度差、原子半径增大，ns电子的钻穿效应使ns和np电子的能量差增大，ns电子趋于惰性,原子序数较大的元素ns2电子成键能力弱的原因
