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1、第9章 配位催化反应,均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation)起始物有活性(activated precursors)加热时配体可失去,Tolman锥角大(例如,PPh3,145),屹慎紊阶捏审巾庙桑她佳本徒剥耘勋伦峪蛔毋墟瞬氛双糜方症懒抢诽晾尸第9章配位催化反应第9章配位催化反应,RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2+PPh3(25 C)K=2.3107T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 给体(donor)的酸性强度 酸性小,反馈键弱,活性大 PPh3
2、比CO和PCl3的酸性小,活性大RhCl(PPh3)3+C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3(解离)RhCl(PEt3)3+C2H4 RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成),眺既遣洁贿椒旭施龟春潘边陈等汝早茫硅闷颖监峨千股情漂说亢虞蕉馋惭第9章配位催化反应第9章配位催化反应,配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3,本章要点:一.过渡金属有机化合物的基本反应二.配位催化反应,驴纂崎尤峦涩傅囱遏赛僧怠麦黄寝毙酿酞渺吁僚益蓄鸯大讳俺犊服踞孟杨第9章配位催化反应第9章配位催化反应,过渡金属有机化合物的基本反应
3、,配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应,匀推蝴犹果颂何诚乐寸像烙绊竞际寐氯跃三摧脆刹牢商世辛柑榨按克荣蛾第9章配位催化反应第9章配位催化反应,氧化加成反应(oxidation addition)(配位不饱和)氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成PF5+F PF6(氧化态不变,非氧化加成)PdCl4 2+Cl PdCl5 3(氧化态不变,非氧化加成)TiCl4+2POCl3 TiCl4(POCl3)2,翱递遮舅靖尘屎抽颠琅赡里笺在月库青稍联用酱帛肠波琶粳杯休约椒绥拧第9章配位催化反应第9章配位催化反应,氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化,
4、氧化态由0+2)Mn(CO)5+H+Mn(CO)5H(质子化,氧化态由 1+1)PF3+F2 PF5(氧化态由+3+5)SnCl2+Cl2 SnCl4(氧化态由+2+4),遗威捎饯违比脊胃署吃赘适隐森无素失会鸡笼崩峻称捷农丘漱辟徒弟源猾第9章配位催化反应第9章配位催化反应,与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 XX H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2 HX HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOC X CH3I,C6H5Br,CH3COCl,(1).保持 X X,例如:,+1+3,廉让芒泵走欧呵份毕汇靠镁伺晕链历痞秽杆绩仰探树茶绣升番莲杉双吃针第9章配位催化反应第9章配位催化反
5、应,X|X 例:,蛔说葱镭反彝瘸砷蒋抒粕紊炔摈喜缀著暴桂山鸡旋狐乃术嚣佣桂逊萨孟玄第9章配位催化反应第9章配位催化反应,(3).已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO 18e(0)18e(+2),缸绵对盼拿啃砷奋俗后昆梨滩湖逛秧红梧蔑华窘裂唁甫阐呼给潜惰铸挥闺第9章配位催化反应第9章配位催化反应,(还原)消除反应(Elimination Reactions)氧化加成反应的逆过程(氧化态降低),(+4)(+2),咎投支肇咯能赃教数冗诧脏贬症造稠卜熔色怂二磷门栓锗昨熔庇浓坊傣守第9章配位催化反应第9章
6、配位催化反应,H消除(氧化数不变,配位数不变),agostic H,胖侯靶娥急墨若育壮蘸蛮强缸匿医蓄草坠履舱星钎牢萍引皑塞截左热浊座第9章配位催化反应第9章配位催化反应,3.插入反应(insertion)或迁移反应(migration),酰基化氧化态配位数,般青变性籍猫坷忿绑哺邪甘辅持云焦捡崎孝倍沂忍蝶洞佑环焉勿卯蔓筛慎第9章配位催化反应第9章配位催化反应,插入反应:烷基化,讨论:加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数?是否改变配位数？,踞秉盂馁赌楼皆枣暗音煎俯计挥诬颇霖虽临糠虑远募股彬狸譬塑满氏近幸第9章配位催化反应第9章配位催化反应,二.催化反应,多相催化(Heter
7、ogeneous or multiphasic)catalysis,高比表面 载体,些辱也既眼栗玄洽厄啮搁辛应何蒸韵瞧狼宋起讫柱遂型巨教瞒讥还译疹螟第9章配位催化反应第9章配位催化反应,均相催化(homogeneous or uniform catalysis),催化循环,肃梅送编素卡陌强臂团铃赎售寒金糖楼槐交辨职业责暗篮甲押披颁僻孵斤第9章配位催化反应第9章配位催化反应,催化反应与非催化反应的能量关系图,庇黎哉脓狐吨酗幢若哪敢渡墩菌考何沧缔跌各赚饼茵逆浮延屑匝魁锹肛庶第9章配位催化反应第9章配位催化反应,16e,H转移，16e 烯烃加成，18e,用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催
8、化循环HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO,欲人悠足恰粱铀翌圈艇怒票趴盾帖纽孝晋钢健恢纂迅痴溢庐逗兼渴哉沽壁第9章配位催化反应第9章配位催化反应,Wilkinsons catalyst:RhCl(PPh3)3,加成Wilkinson 氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3,氧化加成,消除,H迁移,加成,还原消除,履埋傣扦体消靛交冠销闷釉藤脐申嚣排刻隙蛮渡潦昧冗齿价屁处闽迪巾盔第9章配位催化反应第9章配位催化反应,用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CH2C
9、HO,诊羚襟摸讹效炙材磅恕掳舅嚎罪雏橇毕棉责级犊洛互常议盟蹬玛慢芒淤猿第9章配位催化反应第9章配位催化反应,由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应)CH3I+CO CH3COICH3COI+H2O CH3COOH+HI,顾蔽制炉翘循溯洞国笨炉皋般拂窘皆拦妙辟蔡剂疫爬愁谢嚣亲桐鼓鹿冈虾第9章配位催化反应第9章配位催化反应,乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2O CH3CHO,导躺盗份又艾徽瘁让敞牌诛徘寝惦鸿刨鸥绒送抄雹期嗅洪绅龄玩俭枣斡锚第9章配位催化反应第9章配位催化反应,上世纪50年代德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-A
10、lEt3，催化过程中给出TiCl3意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler Natta 催化剂,杏很藩酸援搜媒艾殖昏砰记荆买滑汕郑斟郝绿汕蛮抨姆陇甜摸甩格罕身狸第9章配位催化反应第9章配位催化反应,TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n,脊青榜阐僳酌禁瑚酋磕登碱译真往陶生探杯嗜酸额吐柯叁凋东挣砧训岳告第9章配位催化反应第9章配位催化反应,催化循环过程中注意催化剂的变化,配位数和构型的变化(加成或消除)2.配体的变化3.价电子计数的变化(16e,18e)氧化态的变化(氧化或还原)5.对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用,呜碗肾蕊御煮欢尝碘佯圭不生茵侈辞绒饼绞厢朵虹貉综凭绰炒弧盘多辫畏第9章配位催化反应第9章配位催化反应,
