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1、,第 4 章,化 学 动 力 学,4.4 活化能与元反应速率理论简介,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,纯经验关系式 范特霍夫规则：,j=？范特霍夫没解决。Arrhenius提出 j=0,得到Arrhenius方程：,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,4.4 活化能与元反应速率理论简介,Arrhenius方程的不同形式：,微分式：,积分式：,定积分式：,指数式：,A：指前因子，频率因子；Ea：活化能；Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,4.4 活化能与
2、元反应速率理论简介,1，元反应活化能,Arrhenius反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”，然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频率有关。,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,1，元反应活化能,重心降低，热力学：自动过程实际上：先升后降，先“升”提高势能，需要能量后“降”降低势能，放出能量,元反应：2HIH2+2I,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,1，元反应活化能,作用物跨越“能峰”产物，“能峰”
3、高低活化能“能峰”只适于元反应；Ea,+Ea,-=Q 反应热效应 严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得:Ea=E+mRT，E与温度无关，则：,Ea 400kJmol-1，反应困难；,多数反应：40kJmol-1 Ea 400kJmol-1；,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,2，活化能的作用,由Arrhenius方程可知：当T和A相同时，Ea越大，k越小。,如在300K时，若某反应的Ea越下降4kJ mol-1,则其速率增加5倍；Ea越下降8kJ mol-1,则其速率增加25倍。用催化剂改变反应历程，使活化能降低，加快速率。,对给定反应：在低温范围内，速率对温度变
4、化更敏感。,若Ea=80 kJ mol-1;,T1=300K，要使k增加1倍：T2=307K，升7K.T1=1000K，要使k增加1倍：T2=1078K，升78K.,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,2，活化能的作用,对活化能不同的几个反应：较低温有利于活化能小的反应；较高温有利于活化能大的反应。,若 Ea,2 Ea,1,则 T 上升时，k2/k1,上升，说明k2增加比k1快；若 Ea,2 Ea,1,则 T 上升时，k2/k1,下降，说明k2增加比k1慢。,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,3，Arrhenius方程的应用,Arrhenius方程可用于大多数化学
5、反应及某些物理过程，如扩散等。其中的活化能只能通过实验测定。,求实验活化能：图解法，计算法，,已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数(k1)，则可求出另一温度(T2)下的速率常数(k2)。,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,4，非元反应的活化能,对非元反应求出表观活化能；表观活化能无“能峰”的意义。,对元反应求出实验活化能有明确的物理意义能峰,总反应速率：,不具能峰意义。,4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程,5，温度对反应速率影响类型,温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。一般只有a型适合Arrhenius方程。,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),基本
6、假设：反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性球，相互无作用，碰撞完全弹性；反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；活化碰撞才有效；在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守Maxwell-Boltzmann分布。,1.双分子碰撞理论,活化碰撞碰撞分子对的能量达到或超过某一定值0(称为阈能)时，反应才能发生。,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),1.双分子碰撞理论,对反应：A+B 产物 or A+A 产物,反应速率r 与Z成比例，Z中的有效碰撞次数=,单位体积、单位时间内反应物分子碰撞次数 碰撞频率（Z）,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),1.双分子碰撞理论,由气体分子运动理论可求：,折合质量,有效
7、碰撞直径,注意：,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),1.双分子碰撞理论,异种分子：,注意浓度单位：？,可见：,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),1.双分子碰撞理论,因为：,可得：,Ea 与T有关；E0与T无关。,反代入k的表达式得：,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),1.双分子碰撞理论,可见指前因子：,E0 发生反应的最小临界能，E0=L0，目前无法得知；Ea 两个平均能量的差值，实验可测。,A 理论上可计算，但与实际误差大。,其值一般在10-110-4之间，见下表例。,反 应,Ea/kJmol-1,A10-9/mol-1dm3 s-1,实验值,理论值,P,NO+O2NO2+O 10.5
8、 0.80 47 1.710-2,NO2+F2NO2F+F 43.5 1.6 59 2.710-2,NO2+CONO+CO2 132 12 110 0.11,F2+ClO2FClO2+F 36 0.035 47 7.510-4,2NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16,2ClO Cl2+O2 0 0.058 26 2.210-3,H+I2 HI+I 2 200 1070 0.19,H+N2H4H2+N2H3 8 0.35 900 3.910-4,COCl+ClCl2+CO 3.5 400 65 6.15,H+CCl4HCl+CCl3 16 7 1400 510-3,某些双分
9、子反应的动力学参量表,1.双分子碰撞理论,造成误差的原因可能是：,能量传递速率因素,复杂分子传递能量需要时间：相对速率过大时间过短无效碰撞；需要把能量传递到待断的键才起反应：能量未传到位时发生另一次碰撞能量损耗 无效碰撞。,屏蔽作用,复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用降低反应的概率。,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),2.单分子碰撞理论,对单分子反应：A P，依同种双分子碰撞理论应为二级，但有时（高压下）为一级。,Lindemann等 时滞（time-lag）理论：多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化；活化分子A*需要时间进行分子内部能量传递；两种可能：完成反应，或
10、失去活性,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),2.单分子碰撞理论,当k3 k2 cM时(低压):,当k3 k2cA时(高压):,4.4.2 简单碰撞理论(SCT),关于简单碰撞理论：说明了频率因子的概念；A=f(碰撞次数或碰撞频率)适用于气体或液体的简单反应；单分子，双分子，三分子反应 缺陷：k 从实验获得，半经验；对复杂分 子反应，计算值与实验值有相当误差；引入的校正因子意义不明。,4.4.3 过渡状态理论(TST),过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,
11、而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,4.4.3 过渡状态理论(TST),该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。,1,反应体系势能面,双原子分子：莫尔斯(Morse)公式：计算势能Ep的经验公式：,式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.,4.4.3 过渡状态理论(TST),1,反应体系势能面,当rr0时,有引力,
12、即化学键力。,当rr0时，有斥力。,时的能级为振动基态能级，E0为零点能。,D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,4.4.3 过渡状态理论(TST),1,反应体系势能面,A+BC ABC AB+C,对三原子反应体系：,当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:,4.4.3 过渡状态理论(TST),1,反应体系势能面,令ABC=180o,（最佳成键角度），则EP=EP(rAB,rBC)。可用三维图表示。,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变，构成势能面。,4.4.3 过渡状态理论(TST),1,反应体系
13、势能面,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,4.4.3 过渡状态理论(TST),2,反应坐标,反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着R TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。,如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。,4.4.3 过
14、渡状态理论(TST),2,反应坐标,在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,4.4.3 过渡状态理论(TST),2,反应坐标,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,4.4.3 过渡状态理论(TST),3,反应速率,过渡态理论假设：,反应
15、物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；,活化络合物向产物的分解转化是反应的决速步。,活化络合物为线性三原子体系。有三个平动和两个转动自由度（都不会促成其分解）。有3n-5=4 个振动自由度:,4.4.3 过渡状态理论(TST),3,反应速率,对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动(b)没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。,所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解得到一个产物分子。这个振动频率(n)就是过渡态的分解速率常数。,A+BC ABC AB+C,为反应物与过渡态的真正平衡常数,3,反应速率,q 为各组分单位体积的总配分函数（
16、与V无关）,且选0K能量为零作基准；E0 为过渡态与反应物零点能之差。,有两种方法计算,统计热力学方法：,计算平衡常数的公式：,过渡态的反对称伸缩振动的配分函数为：,则：,？（分离后剩余部分）,3,反应速率,统计热力学方法：,则：,为取出一个振动配分函数后的平衡常数，称活化平衡常数。,则：,原则上可计算K。,3,反应速率,热力学方法：,活化Gibbs自由能；,活化熵；,活化焓。,抽出振动配分函数后的熵差，也称活化熵。,3,反应速率,Arrhenius活化能与 的关系：,对凝聚相反应：,对气相反应：,反应物分子计量系数和，取正值。,3,反应速率,得：,代入：,Arrhenius方程,过渡态理论的
17、优缺点,优点：,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所 有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制 势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,4.5.1 液相反应,液相反应中，反应体系各组分被大量溶剂分子所包围，因此，溶剂及未参与反应的其它组分的存在都会影响反应的速率。这种影响可分为物理效应和化学效应。,物理效应：离
18、解，传质，传能，介电性等；,化学效应：催化，参与反应,Menschutkin型反应，如季胺盐形成反应：(C2H5)3N+C2H5I(C2H5)4N+I-,373K下,不同溶剂中季胺盐形成反应的动力学参数,4.5.1 液相反应,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,1.笼效应（cage effect）,溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围，形成一个偶遇对，停留时间约10-10秒；碰撞次数约100 1000。,4.5.1 液相反应,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,1.笼效应（cage effect）,A:B P,kr,Ea较大，一般在80kJmol-1，即 k-dkr，整个反应由化
19、学反应步骤控制，叫活化控制反应；Ea较小，多数有机溶剂中，约10kJmol-1，即 k-dkr，整个反应由扩散步骤控制，叫扩散控制反应。,4.5.1 液相反应,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,2.原盐效应,若反应组分为电解质，则反应速率与体系的离子强度有关。,在稀溶液中有：,其中：A为常数；I 为离子强度；k0为？ZAZB=0，零原盐效应；ZAZB 0，正原盐效应；ZAZB 0，负原盐效应。,4.5.1 液相反应,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,3.溶剂性质对反应速率的影响,影响较复杂，只有定性的分析：,介电常数：溶剂介电常数越大，使离子间引力越弱，对离子间的反应越不利；,极性：若
20、产物极性比反应物大，则在极性溶剂中有利；反之，则在非极性溶剂中有利；,溶剂化：若溶剂化有利于降低活化能，则对反应有利。,4.5.2 多相反应,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,多相反应中，反应物粒子处于不同相中，因此反应都发生在相界面处。一般的步骤为五步。见P395。,实际上是一个连串反应机理，因此其中的慢步骤为速控步。,注意：（2）、（3）、（4）：表面反应过程；（1）、（5）：扩散过程；,若：,则反应为扩散控制(反应处于扩散区),若：,则反应为化学反应控制,4.5.2 多相反应,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,一般都是两者混合控制。,因为：,条件改变，控制步骤改变,T，,增加得多
21、，,增加得少。,4.5.2 多相反应,4.5 液相反应和多相反应动力学分析,反应特征：反应在界面上进行；扩散过程必不可少。,影响因素：1）相界面的大小和性质：单位体积（质量）的界面大有利于反应；2）扩散速率：影响界面处反应物的浓度；3)热交换速率：影响界面处反应的温度；,4.5.2 多相反应,1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应,反应例：ZnO+2H+=H2O+Zn2+2Al+1.5O2=Al2O3 Cu+0.5O2=CuO,1）扩散理论要点：形成扩散层,作用物：cs c0；,4.5.2 多相反应,1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应,在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与扩
22、散方向相反,总反应速率与扩 散速率相等：r=r扩,4.5.2 多相反应,1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应,2）速率方程,D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2s-1 As：界面面积 V：液相（气相）体积,4.5.2 多相反应,1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应,若扩散层内浓度为线性分布，则：,定温下：,4.5.2 多相反应,1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应,讨论1）r As；2）r-1；水溶液中s/l界面310-3 cm；3）r-c；对作用物：-c=c0-cs；若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：cs0，-c=c0最大,提高c0，r增加；对产物：-
23、c=cs-c0，若不断取走产物，c00，则-c=cs最大，可提高r。4）r D；T，D，,4.5.2 多相反应,1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应,4.5.2 多相反应,2.多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应,1）吸附理论要点：反应只发生在被界面吸附的粒子间；吸附和扩散均为快步骤；,反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r=knAsc n,4.5.2 多相反应,2.多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应,例：,(Langmuir吸附等温式),p：压强；b：吸附平衡常数；m：单分子层饱和吸附量，常数。,若界面反应为一级，则：,4.5.2 多相反应,2.多相反应
24、的吸附理论 化学反应控制的多相反应,讨论：r=f(k1，m，As，p)1）r与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应，m、b等不同，As，k1*，r 2）r与反应温度有关 T，k1，r 3）r与搅拌强度等流动因素无关（特征）4）r与压强有关：,4.5.2 多相反应,2.多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应,压强低(p小)，吸附弱(b小)，bp1，则：r=k1*，即：r p0 p，b适中，应该有：rp0 1 即：r=k p1/n，n 1，见图7-18(P398)如：PH3以W为催化剂的分解反应(883993K)p：130660Pa，r=k；p：0.131.3Pa，r=k p；p：0 2
25、60Pa，r=k p/(1+b p)；,4.5.2 多相反应,3.混合控制的多相反应,设多相反应为扩散过程和一级化学反应过程混合控制：,稳态下：r扩散=r反应，解得：,称为表观速率常数/ms-1,4.5.2 多相反应,3.混合控制的多相反应,体现了反应的阻力大小,过程总阻力等于各串联步骤阻力之和,kr kd，k kd，扩散控制；kr 与kd相差不大，混合控制,4.5.2 多相反应,4.收缩核动力学模型,有兴趣者参见有关专著,4.5.2 多相反应,5.金属氧化动力学,固态金属氧化时会成膜。膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步；膜致密，扩散难，扩散为速控步；,在两者之间，为混合控制，则：,设界面面积不
26、变，氧化物厚度y，则：,稳态下解得：,4.5.2 多相反应,5.金属氧化动力学,速率方程为：,积分得：,或,反应初始阶段或氧化膜多孔，y很小(y2 y)或 kD 大。则：，线性氧化阶段。,氧化膜厚且致密,y很大(y2y)或kD很小。则，呈抛物线关系。,氧化膜由薄 厚，混合控制。,4.6 催化反应动力学,4.6.1 催化概念,催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的作用。催(阻)化剂：存在少量就能显著加快(降低)反应速率，而本身最后并无损耗的物质。自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化作用。,1.催化的定义,例：自催化反应：,2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO42MnSO4+K2SO
27、4+8H2O+10CO2,473K，Br2+C2H4 Br2 C2H4 小玻璃容器中，反应加快；小玻璃容器内壁涂石蜡，反应停止。,4.6.1 催化概念,2.催化作用的基本特征,4.6 催化反应动力学,催化作用只能改变达到平衡的时间,而不能改变反应的平衡 规律(方向与限度),即Kc不变。始末态不变，G不变；G 0，可催化；Kc=k+/k-，催化同时、同力度改变r+和r-。,催化剂参与了化学反应，为反应开僻了一条新途径,可与原途径同时进行。,4.6.1 催化概念,2.催化作用的基本特征,4.6 催化反应动力学,催化反应的一般机理示意图,E1 E2；E1 E3；E-1 E-2；E-1 E-3,4.6
28、.1 催化概念,2.催化作用的基本特征,4.6 催化反应动力学,对某些催化反应，活化能降低并不大，但反应速率却改变很大。这种情况可由活化熵（既指前因子）的改变来解释：,如：HCOOH H2+CO2在玻璃器皿和铑器皿中，活化能相近，反应速率相差10000倍。因为铑上的活化中心数非常大。,4.6.1 催化概念,2.催化作用的基本特征,4.6 催化反应动力学,催化剂具有选择性,Ag选择催化反应1，主产物为环氧乙烷；Pd选择催化反应2，主产物为乙醛；,4.6.2 均相催化,反应物与催化剂处于同一相中的催化反应,4.6 催化反应动力学,NO为气体催化剂,蔗糖水解反应，为液相均相催化：,如：,4.6.2
29、均相催化,4.6 催化反应动力学,如：,1.酸碱催化,常见于水溶液体系。在反应中存在质子传递。因此与酸或碱离解常数有关。,S代表反应物,4.6.2 均相催化,4.6 催化反应动力学,1.酸碱催化,中性液：,酸（或碱）性液：,碱,酸,4.6.2 均相催化,4.6 催化反应动力学,1.酸碱催化,反应速率：见P403,r=r0+rc=k0cS+k1cScH+k2cScHA+k3cScOH-+k4cScA-=k0cS+kH+cS+kHAcS+kOH-cS+kA-cS=kcS,4.6.2 均相催化,4.6 催化反应动力学,2.自催化反应和化学振荡,一定条件下的反应体系，反应开始后形成某种产物，这些产物具
30、有催化功能，使反应经过一段诱导期后速率大大加快。自催化反应。如油脂腐败、橡胶老化及水果腐烂等。,一般表示：,速率：,4.6.2 均相催化,4.6 催化反应动力学,2.自催化反应和化学振荡,当反应进行到cA=0时，r=0(定态)稳定的定态。因为加入少量A对定态体系扰动，体系又可回到cA=0的定态。,若cP=0(比如取走P)，也有：r=0(定态)亚稳的定态。因为加入少量P对定态体系扰动，体系不能回到cP=0的定态，而只能回到cA=0的定态。,4.6.2 均相催化,4.6 催化反应动力学,2.自催化反应和化学振荡,反应体系中某些物质的浓度随时间发生周期性变化的现象为化学振荡。必须满足的条件：,开放体
31、系，且远离平衡态；体系中存在自催化型反应；体系有两个稳定的定态存在。,4.6.3 多相催化,4.6 催化反应动力学,常见于用固体催化剂来催化气相、液相反应。,衡量催化剂催化能力的大小的指标：催化活性，a,工业上：,研究中：,：成熟期：稳定期，寿命：老化期，失效,4.6.3 多相催化,4.6 催化反应动力学,催化剂老化原因：表面积减小（熔融、重结晶等）；污染中毒（活性点被占据或破坏）。,助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命的组分。,4.6.4 酶催化,4.6 催化反应动力学,特点：详见 P406。,考虑最简单情况：酶（E）与反应物（底物，S）先形成过渡态（ES），再进一步分解为产物P。即：,反应
32、历程及动力学分析,用稳态法处理ES：,得：,4.6.4 酶催化,4.6 催化反应动力学,反应速率：,令：,Michaelis 常数,注意：,所以：,4.6.4 酶催化,4.6 催化反应动力学,反应速率与底物浓度的关系,即：,当CS较小时，,反应对S为一级。,4.7 反应速率的实验测定原理与方法,反应速率的实验测定就是测量反应体系中某组分浓度随时间的变化关系。一般来说，时间相对容易，而即时浓度相对困难。,常规方法：,化学法 物理法：测定与浓度有线性关系的物理量(y)或其变化量。,有很多方法。参见有关专著或论文。,4.7 反应速率的实验测定原理与方法,研究 态-态反应（state to state reaction）,4.7 反应速率的实验测定原理与方法,阻碍流动技术(Stop-flow)：研究快反应,
