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1、第九章,醛、酮、醌,醛和酮分子中都含有羰基（C=O）统称为羰基化合物，两个基团都是烃基的叫酮，至少有一个是氢原子的叫醛。,第一节：醛 和 酮,一、分类,第一节：醛 和 酮,二、命名1.醛的命名法（1）脂肪醛的命名1）系统命名法：选择含有醛基的最长的碳链作为主链，编号由醛基的碳原子开始。如：,第一节：醛 和 酮,2）普通命名法适用于一些简单的醛。如：,普通命名法中，与醛基相连的碳叫-碳，然后依次以,等标记。,第一节：醛 和 酮,（2）芳香醛的命名：将芳环当作取代基,或,或,第一节：醛 和 酮,2.酮的命名法（1）脂肪酮或脂环酮的系统命名法：原则与相应的醇相同：即选择连有羰基的最长的碳链为主链，按
2、主链所含的碳原子数叫某酮，编号由距羰基最近的一端开始，羰基的位置用所连的碳原子的号数表示，如：,第一节：醛 和 酮,如果在含有酮基的链上连有芳香环或脂环，则将环看作取代基,或,第一节：醛 和 酮,（2）普通命名法：根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字，两个烃基相同时，叫二某基甲酮，有时烃基的“基”和甲酮的“甲”字可省略。,第一节：醛 和 酮,3、不饱和醛酮按系统命名法命名时需标出不饱和键和羰基的位置，编号由距羰基最近的一端开始。,13二十碳烯10酮,或,第一节：醛 和 酮,三、醛酮的物理性质甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮
3、是液体，高级脂肪醛和酮和芳香酮多为固体。醛酮没有缔合作用，故其沸点比相应的醇低很多。醛酮易溶于有机溶剂，由于羰基是极性基团，所以，四个碳以下的脂肪醛、酮易溶于水。某些醛、酮有特殊的香气，可用于调制化妆品和食品香精。,第一节：醛 和 酮,亲核加成（还原反应）,氧化反应（歧化反应）,-碳的反应,四、化学性质,1.羰基上的加成反应,第一节：醛 和 酮,第一节：醛 和 酮,（1）与氢氰酸的加成反应：醛或酮与氢氰酸作用，得到a-羟基腈，该方法是接长碳链的方法之一，也是制备a-羟基酸的方法。,羟基酸,第一节：醛 和 酮,反应机理：,向体系中加碱对反应有力；加酸抑制反应,第一节：醛 和 酮,影响亲核加成的因
4、素：醛、酮的烃基电子效应的影响烃基的给电子效应，使亲核加成速率减慢；吸电子效应使亲核速率加快。醛、酮的烃基立体效应的影响：羰基碳原子上连接的基团在空间所占的体积，对反应也有影响，如果基团的体积较大，便对-CN向羰基的进攻产生位阻，所有的醛可以与氢氰酸加成。而对于酮，只有脂肪族的甲基酮才可能与氢氰酸顺利加成。,R=CH3,第一节：醛 和 酮,（2）与格氏试剂的加成：,伯醇,仲醇,叔醇,第一节：醛 和 酮,（3）与氨的衍生物的加成缩合醛酮和氨及其衍生物的加成反应,为加成消除过程，反应一般需要在醋酸的催化下进行。,第一节：醛 和 酮,第一节：醛 和 酮,(4)与醇的反应：得到缩醛:缩醛在碱性溶液中稳
5、定，但在酸性水溶液中易水解为原来的醛。故该反应在无水条件下进行。,半缩醛,缩醛,第一节：醛 和 酮,反应历程:,缩醛在有机合成中，是用来保护羰基的。,例题,？,第一节：醛 和 酮,2.还原反应（1）催化氢化,双键和醛基同时被还原,第一节：醛 和 酮,（2）用金属氢化物加氢：用LiAlH4 NaBH4做还原剂，可将羰基还原为羟基，而碳碳重键不受影响。,第一节：醛 和 酮,（3）Clemmensen（克莱门森）法：羰基被还原为亚甲基,第一节：醛 和 酮,3.氧化反应用土伦试剂（Tollens reagent)硝酸银的氨溶液，做氧化剂，醛很容易被氧化为羧酸。而酮则不易被氧化，根据此性质，可区别醛和酮
6、。,第一节：醛 和 酮,Ag(NH3)2+不氧化双键，在合成上，可用于不饱和醛制备不饱和酸：,如用KMnO4做氧化剂则双键被破坏,第一节：醛 和 酮,酮的氧化,酮一般情况下不被氧化，但在强氧化剂（如硝酸、酸性高锰酸钾）条件下，酮也被氧化。羰基两侧的键断裂，生成小分子羧酸。,己二酸,第一节：醛 和 酮,4.烃基上的反应（1）-H的活性 与羰基相邻的碳（-碳）上的氢叫-H，由于羰基中氧原子的电负性较强，使得a-碳上的电子云密度有所降低，故-H的酸性增强。-H的活性表现在它可以H+的形式解离，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体。,酮式,烯醇式,第一节：醛 和 酮,烯醇式结构产生的条件a）碱性条件,第
7、一节：醛 和 酮,b)酸性条件,第一节：醛 和 酮,-H的活性表现在以下两方面:-卤代及卤仿反应、羟醛缩合反应1)-卤代及卤仿反应1在水溶液中卤化,产生的HBr可催化羰基的烯醇化，使反应加速,第一节：醛 和 酮,2碱催化卤化碱催化卤化不易制备单卤代酮。甲基酮在碱催化下，给出三卤代酮：,1，1，1三碘丙酮,第一节：醛 和 酮,这是因为，当一元卤化后，由于卤原子的吸电子效应，使卤原子所在碳上的氢酸性比未被卤原子取代前更大，因此第二个氢更容易被OH-夺取并进行卤化。同理第三个氢比第二个氢更易被OH-夺取。因此只要有一个氢被卤化，第二、第三个氢均被卤化，即反应不停留在一元阶段，一直到这个碳上的氢完全被
8、取代为止。三卤代酮进一步和OH离子反应，碳碳键断裂，给出羧酸盐和卤仿。整个反应叫卤仿反应（haloform reaction）。,第一节：醛 和 酮,裂解机理：,第一节：醛 和 酮,凡是具有：,结构的，,都能发生卤仿反应。,淡黄色沉淀,第一节：醛 和 酮,（b)羟醛缩合反应(aldol condensation)在碱或酸的催化下，含有-H的醛或酮(酮羰基的正电性不如醛羰基强）可发生自身的加成反应，即一分子醛在酸或碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子对另一分子醛的羰基进行亲核加成，形成-羟基醛或酮。-羟基醛或酮，在碱或酸的作用下-H能与羟基失水形成,-不饱和醛。,第一节：醛 和 酮,酮较醛不易发
9、生羟醛缩和反应,第一节：醛 和 酮,反应机理,第一节：醛 和 酮,羟醛缩合反应在合成中的意义：增长碳链的方法之一。A.相同醛或酮的羟醛缩合：得到,-不饱和醛或酮B.交错缩合：有H的两种醛缩合可产生混合物。但选用一种无H醛和一种带H的醛进行交错缩合，则有合成价值。,第一节：醛 和 酮,第一节：醛 和 酮,5.歧化反应（disproportionation reaction)不含-H的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，即一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇，这种反应叫歧化反应。也叫康尼查罗（Cannizzaro)反应。,第一节：醛 和 酮,歧化反应机理,第一节：醛 和 酮,亲核加成的立体化学,羰基形成的平面两侧的立体化学是不同的，按次序规则，分别有两侧观看O CH3 H的走向，在右面时按顺时针方向排列的，叫做re-面；而左面，是按逆时针排列的，叫做si-面。,6、，不饱和醛酮 的亲核加成,第一节：醛 和 酮,第一节：醛 和 酮,与格氏试剂加成,第二节：醌,1.定义：酚氧化的产物为醌，醌型结构可看作是环状的，不饱和二酮，两个羰基和两个或两个以上碳碳双键共轭，由于具有较大的共轭体系，化合物都有颜色。2.常见的几种醌，如,醌的制备方法,由相应的酚或芳香胺氧化制得。,对苯醌的化学性质,1.羰基的加成,2.烯键的加成,3.1,4-加成作用,4.还原,
