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1、表面活性剂及De）M对土壤中菲、花解吸行为的影响因子初探王艮梅1，*,孙成21 .南京林业大学森林资源与环境学院，江苏南京2I0037;2.南京大学环境学院,江苏南京210093摘要：采用室内序批试验研究了-水体系中非离子型表面活性剂（TWeen80）和水溶性有机物（DOM）的投加次序、试验平衡时间及离子强度等环境因素对表面活性剂TWeen8（）及DOM对污染土壤中菲、花解吸行为的联合效应。结果表明，表面活性剂Tween80和DoM都可促进菲、花的解吸，当两者同时加入体系时，菲、花的解吸率是对照的2.55-3.12倍（菲）和7.619.61倍（茂），两者之间存在协同效应；与两者同时加入相比，振
2、荡12h后加入TWeen80,菲、花的解吸率增加了1.813.3%（菲）和7.559.51%（莅）,而振荡12h后加入DoM,菲、花的解吸率基本无变化；试验还证实，随着雷子强度的增加，体系中菲、花解吸率呈下降趋势，但不同处理间无明显的差异性。关键词：TWeen80；水溶性有机物；菲、荏；解吸作用；联合效应；影响因子中图分类号：X131.3文献标识码：A文章编号：1672-2175（2007）04-1108-05普遍认为，PAHs在土壤中极易被土壤胶体吸附HZ,在土壤中活性较低，难于迁移。然而大量研究表明表面活性剂及水溶性有机物（DoM,dissolvedorganicmatter）可以明显提高
3、土壤中PAHs及其他一些疏水性有机污染物的溶解性、解吸性和生物降解性田H,并进一步影响PAHs在环境中的迁移转化。然而，已有的研究主要集中于单一的研究表面活性剂、不同类型表面活性剂的各种组合或DOM对PAHs等疏水性污染物环境行为的影响在很多实际环境条件下表面活性剂和DOM可能同时存在，如未经处理的生活污水及工业废水以及污泥等的农地利用，那么它们又是如何影响疏水性污染物在环境中的行为？DOM和表面活性剂的环境行为是否受到影响？对环境中PAHS的行为影响又如何呢？HyUn-Hee（2002）等研究表面活性剂和De）M对PAHs表观溶解度联合作用时发现，非离子型表面活性剂TritOnX-100与D
4、OM对PAHs表观溶解度联合作用时表现为相加的效果，而阴离子表面活性剂SDS与DoM联合作用时则表现为拮抗的效果21。相反，Cheng和WOng（2006）研究发现,非离子型表面活性剂TWeen80和DOM对污染土壤中菲、茂解吸存在协同效应，菲、莅的解吸率分别比两者单独作用的相加结果高出16%和11%。仅有的研究结果从现象上表明，表面活性剂和DOM对环境中PAHs的行为存在交互作用。这种交互作用的机理是什么？一般认为表面活性剂及DOM在土壤中的吸附作用是控制它们环境行为的关键过程。这种吸附作用受试验过程中很多环境条件的影响。土一水系统中的pH、离子强度、吸附的平衡时间以及表面活性剂和DOM向系
5、统中投加的次序等是影响表面活性剂和DOM在土壤上吸附行为的重要环境因素。这些环境因素也必然会通过影响表面活性剂和DOM在土一水系统中的环境行为而对PAHs的行为产生一定的影响。因此，本文在现有研究的基础上，选用了农地中常用的两种代表性有机肥（猪粪和猪粪堆肥）的DOM和表面活性剂吐温（TWeen80）为材料，以菲（Phenanthrene）、花（Pyrene）为PAHs的代表,通过室内序批试验研究了表面活性剂及DOM的投加次序、试验平衡时间及离子强度对Tween80和DoM对PAHS解吸作用联合效应的影响。以期为PAHs污染土壤的修复以及其风险评估提供科学的理论依据，并进一步了解疏水性有机污染物
6、在环境的归宿。1材料与方法1.1 供试材料供试土壤采自香港绿田园农场0-15cm表层土样（非污染土），样品取回后风干，磨细，过Imm筛，保存备用，基本性质见表Io供试PAHs选用菲（分析纯）、花（分析纯）两种，购自AldrichchemicalCo.,纯度都为98%,菲、黄的分子量分别为178.23和202.26gmol,25C纯水中溶解度为1.2和0.12mgL,辛醇-水分配系数（IogKow）为4.45和4.8#川，买回后直接使用。供试的表面活性剂Tween80（分析纯）,直接购于SigmaCo.,Tween80临界胶束浓度（CMC）为I5mgL1o供试有机物料为猪粪和猪粪堆肥，猪粪取自香
7、港嘉道理农场，猪粪堆肥为南京象山有机肥厂的猪粪堆制而成。表1供试土壤的基本理化性质,able1Thephysico-chemicalProPertieSofselectedsoil上4flH沙粒粉沙粘粒pHEC有机质，,./(gkg)/(gkg)/(gkg)H2O(HlO)/(scm,)/(gkgl)(2mm)土填砂填土5.8726.328.45093271641.2 菲、花污染土壤的制备将一定量的菲和黄溶于有机溶剂二氯甲烷（DCM）中，然后分别加入备用的土壤中，与土壤充分混匀，在室温下静置培养，待土壤中DCM完全挥发（约培养48h）后，样品保存备用。经正己烷测定，培养后的土壤中菲、花的含量分
8、别为105.3mgkg1土和132.1mgkgl。1.3 供试有机物料市DOM的提取猪粪和猪粪堆肥样品都采用1：40的固液比例（物料干质量M超纯水体积mL）浸提，在25C下200rminl的水平振荡机上振荡16h后，以12000rminl低温（4）离心10min,上清液过0.45m的滤膜，滤液中的有机物即为DOM,其浓度采用TOC仪（TOC50OoA,Shimadzu）测定。DOM组分测定：亲水性和疏水性组分采用XAD-8树脂柱分离法进行I，表观分子量大小测定采用透析法进行I。基本性质见表2。1.4 试验设计1.4.1 表面活性剂和De）M投加次序及投加时间对菲、花解吸行为的影响分别称取0.5
9、0g培养后的菲、花污染土样于20mL广口玻璃瓶中，按照固液比为1:20的比例加入含200mgL,HgCl2（微生物活动抑制剂）DOM和/或Tween80溶液10mL,Cdom和Gxveenso分别为C表2供试有机物料的基本性质Table2ThefundamentalpropertiesoftheselectedDOM分子量组成比例,亲水-疏水比例/%(25000Da)HiHo猪粪DOM65.065.7329.2154.0245.98猪爽堆肥DoM30.951851.0546.3353.6750mgLl和150mgl同时设计对照处理（CK）,即用含200mgL-1HgCl2的超纯水代替DOM或T
10、ween80溶液。然后在水平振荡机上于22,250rmin1条件下恒温振荡12h后分别投加TWeen80或DOM溶液，然后继续振荡，至整个振荡时间达到24h后，取约L5mL的土壤悬液在高速（12000rminl）离心机（EppendorfCentrifuge5417C）上离心10min,用HPLC（Modelno.515;Water,St.MiIford,MT）测定上清液中菲、花的含量。每个样品重复3次。为进一步研究在平衡时间内，在DOM和Tween80作用下PAHs解吸的动态特征，设计如下试验。分别称取050g培养后的菲、花污染土样于20mL广口玻璃瓶中，按照固液比为1:2（）的比例加入含2
11、00mgL1HgCl2（微生物活动抑制剂）的猪粪DOM（简称：PMX猪粪堆肥（简称：PC）溶液IOmL,Cdom为C50mgL”,然后在水平振荡机上于22,250rminl条件下恒温振荡12h后，向体系中加入TWeen80,溶液中最终CTWeenao为150mgL,o然后继续振荡，试验的整个振荡时间为24ho在振荡过程中分别于0.5,1,1.5,2,4,12,12.5,13,13.5,14,24h进行动态取样，取样及分析步骤同上。1.4.2离子强度对菲、弦解吸行为的影响分别称取0.50g培养后的菲、花污染土样于20mL广口玻璃瓶中，按照固液比为1:20的比例加入含200mgL,HgCl2（微生
12、物活动抑制剂）的猪粪DOM（简称：PMX猪粪堆三（简称：PC）和Tween80溶液IomL,CDOM为C200mgL,CTWeen80为150mgL-,同时设计对照处理（CK）,即用含200mgL”HgCI2的超纯水代替DOM或TWeen80溶液。用KCl调节溶液的离子强度分别为0,0.01,0.1molL1,然后在水平振荡机上于22,250rmin条件下恒温振荡24h（根据预备试验确定）后，取样及分析步骤同“1.4.1”节。1.5 色谱分析条件样品采用高效液相色谱/荧光检测器测定，色谱条件为：36mm250mm反相CIS色谱柱；流动相为100%丙,流速1.5mLmin山网，菲、莅的激发波长和
13、发射波长分别为244nm和360nm（菲）,237nm和385nm（黄卜菲、莅样品检测灵敏度为1gL,o预备试验表明，Tween80和DOM不会干扰上、花的荧光检测精度。2结果与讨论2.1 DOM及Tween80投加次序对污染土壤中菲、花解吸行为的影响图I为DoM和TWeen80加入体系的次序对菲、花解吸率的影响结果。结果显示与对照相比,DOM和Tween80都可以增加菲、花的解吸率，尤其是DOM与Tween80共存于体系时，菲、弦的解吸率明显的增加，且这种效果受到DOM和Tween80投加次序的影响。l * I L.(CKHMPCTPMQ*TOPClHTUPMOTI2POTI2TOPM12T
14、O-PCI2不同处理图1DOM及TWeen80投加次序对体系中菲、苗解吸率的影响Fig.1EffectofadditionsequenceofdissolvedorganicmatterandTween80onthedesorptionmaspercentofpyreneandphenanthrene(CK=WiIhoUlDOMandTveen80;PMandPC=DOMderivedfrompigmanureandpigmanurecompostofC50ngLrespectively;T=TU,een80of150mgI,;To+PMPCo=twoagentswereaddedsimult
15、aneouslyatOh;PMPC(T2=DOMwasaddedatOh,andthen150mgL,ofTween80wasaddedtothesystemat12h;To-PMPC2=lveen8Owasaddeda(Oh,andthenC50mgL*1ofDOMwasaddedtothesystemat12h)从图中可以看出，体系中加入DOM溶液后菲、花的解吸率增加了1.27%、0.2%(PM),1.24%、0.36%(PC)o这是因为，DOM是两性物质，其疏水性组分部分与疏水性有机污染物的疏水相作用，从而提高了它们的解吸率；此外，可能是由于DOM具有表面活性，能够提高菲、弦的解吸作用。
16、同样体系中加入Tween80后，菲、莅的解吸率也有明显增加，分别是对照的1.29和5.38倍。本试验中CTween80为150mgL,远大于其临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration,1CMC=15mgL,),Tween80分子之间形成较大的胶束团聚物(micelles),疏水性的尾部位于胶束内部，形成疏水性很强的空间，而亲水性的头部位于外部，在其头部周围全部是水分子，土壤对整个聚合物的吸附作用很弱，胶束基本都存在溶液中，此时，菲、茂直接与内部的疏水性尾部作用，因此能够显著的降低菲、花在土壤上的吸附，提高土壤中菲、花的解吸率。图1还清楚的显示，当平衡时体系中同时存
17、在DOM和Tween80时，菲、莅的解吸率较两者单独存在时有明显的增加，但这种效果受到DOM和Twcen80投加次序的影响。当两者同时加入体系时，菲、茂解吸率分别是PM及PC处理的1.99和2.45(0)；6.35和3.96倍侬),是Tween80单独作用的1.972.41倍(菲)和1.411.78倍(花),是对照的2.553.12倍(菲)和7.619.61倍侬)。DOM和TWeen80本身在土-水体系中存在吸附平衡，当两者共存时，Tween80与土壤颗粒竞争吸附的DOM,从而增加了DOM在溶液中的浓度，促进了菲、花的解吸作用，此外DOM与TWCen80有可能形成DoM-TWeen80配合物，
18、其疏水性环境空间可能更大，对土壤菲、花的解吸作用很强，表现为对菲、花的解吸存在协同效应，其机理有待进一步试验证明。从图中还可以看出，当体系中先加入DOM振荡12h后再加入TWeen80,平衡时体系中菲、花解吸率比两者同时加入时增加了1.81%3.3%(菲)和7.55%9.51%(花),在TWeen80加入之前,土壤的吸附位主要受DoM的影响JDOM可能与土壤颗粒上吸附态的菲、花形成络合物，但这种络合的作用相对较弱，不足以使菲、茂进入溶液中，当TWeen80进入体系后以胶束聚合物形式存在，一方面Tween80通过与DoM形成络合物，增加了与DoM结合的吸附态的菲、茂的解吸作用，另一方面，与两者共
19、存时相比，土壤的吸附位主要被DoM占据,被TWeen80解吸的菲、甚被土壤颗粒吸附的作用很弱，因此，溶液中菲、花的浓度增加。而当体系中先加入Tween8()振荡12h后再加入DoM,平衡时体系中菲、花的解吸率与两者同时加入无明显的差异。这主要是因为TWeen80以聚合物形式存在受土壤颗粒吸附作用很弱，这种吸附作用与两者同时加入体系基本没有差别，因此对菲、莅的解吸作用差异不大。PAHs.DoM和表面活性剂TWeen80三者在土-水体系中相互关系究竟如何，这有待进一步的定量研究分析。2.2 平衡时间对菲、花解吸动态的影响土-水体系中菲、花解吸的动力学特征结果见图2(下页在Tween80加入前，DO
20、M加入体系().5h后菲、花的解吸已达到最大，之后呈下降趋势至2h后趋于稳定。这是因为DOM在溶液中存在吸附平衡且平衡时间一般为2h9,随着时间的延长溶液中DOM的量逐渐减少，菲、花的解吸率直接受控于溶液中DOM的含量。当振荡12h后向体系中加入TWeen80后，菲、花的解吸率迅速增加并至14h达到最大，其中菲、花的解吸率分别为17.55%、11.92%(PM)和15.23%、11.88%(PC),之后菲、花的解吸率略有下降，但幅度很小。其原因主要是TWeen80加入体系后，随着胶束聚合物的形成，菲、花的解吸率逐渐上升，从本试验结果中可知，TWeen80加入2h后，胶束聚合物的作用最强，菲、弦
21、的解吸率最大，是12h前菲、花的最大解吸率相比，的2.71、14.53(PM)和2.36、15.42倍(Pe)O其具体原因分析见“2.1”节。从图2中还可以看出同等条件下，菲的解吸率都对应的大于茂的解吸率，这是由于花具有较大的辛醇-水分配系数(IOgKOW=488)o此外，在本试验中两种DOM对菲、共解吸作用无明显的差异。图2TWeen80的加入对体系中菲、注解吸动态的影响Fig.2E11ectofsubsequentadditionOflXveenSOonthedesotionkinet-icsofphenanthreneandpyreneinsoil-watersystemcontaini
22、ngthe(woDOMs2.3 离子强度对污染土壤中菲、花解吸行为的影响离子强度对体系中菲、花解吸行为的影响结果见图3。从图3中可以看出，离子强度对菲、注解吸率的影响表现出相似的规律。随着体系中离子强度的增加，菲、花的解吸率呈下降的趋势。其原因可能是由于离子强度影响溶液中DOM的含量和性质，由于DOM是两性胶体，表面既有正电荷又有负电荷，它可以与体系中离子发生一系列的物理及化学等反应，如：阳离子可与DOM表面负电荷中和,降低DOM表面电荷密度，改变DOM的结构，进而降低其在溶液中的溶解度；阴离子可与DOM竞争土壤表面的吸附位，降低土壤颗粒对DOM的吸附。本试验中K+对溶液中DoM浓度降低作用可
23、能大于CL对溶液中DOM浓度的增加作用，因此，总体表现为DOM浓度降低，菲、花的解吸率降低。但是离子强度对同种处理的第响结果差异在本试验中并不显著。本试验的结果还表明，不同处理之间受离子强度的影响程度相似，菲、花的解吸率变化规律及原因分析同“2.1”节。3结论(1)表面活性剂Tween80和DOM都可增强污染土壤中菲、莅的解吸作用，且两者之间存在协同效应。(2)土一水平衡体系中菲、花的解吸率受表面图3霭子强度对土壤中菲、苗解吸行为的影响Fig.3Effectofionicstrengthon(hedesorptionmasspercentofpyreneandphenanthreneinsoi
24、l-watersystem(CK=withoutDOMandTweenSO;PMandPC=DOMderivedfrompigmanureandpigmanurecompostofC200ngLl,respectively;T=Tween80of150mgLl;PMPC+T=twoagentswereaddedsimultaneouslyat0h)活性剂与DOM投加次序的影响，其中不同处理间菲、弦解吸率的变化趋势为PM(PC)o2处理PM(PC)O+To处理T0-PM(PC)2处理。(3)随着平衡体系中离子强度的增加，菲、K的解吸率呈下降趋势，但处理间无明显差异。参考文献：|1Kogel-KN
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37、matter(DOM)insoil-walersystems.TheresultsshowedthatnonionicsurfactantTween80(150mgL,)andDOM(C50mgL)bothcouldincreasethedesorptionofphenanthreneandpyrene.Whentheywereaddedtogetherintosoil-walersystem,(hedesorptionralewereincreasedby2.55io3.12timesforphenanthreneand7.61to9.61timesforpyrenethanthatofth
38、econtrol,andtherewasthecombinedeffectofsurfactantTween80andDOMonthedesorptionbehaviorsofphenanthreneandpyrene.ComparedtothetreatmentofDOMandTween80addingtogether,forTween80addedtothesystemafter12hequilibrationperiod,(hedesorptionrateincreasedby1.81%to3.3%forphenanthreneand7.55%to9.51%forpyrene,respectively.However,forDOMaddedafter12hequilibrationperiod,thedesorptionratechangedlittle.Ilwasalsothat,withtheincreaseofionicstrength,thedesorptionratedecreased,buttherewasnosignificantdifferenceamongthetreatments.Keywords:Tween80;DOM;phenanthrene;pyrene;desorption;combinedeffect;factors
