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1、超支化聚乙烯新材料的研究进展摘要：由于具有与传统聚乙烯不同的拓扑结构，超支化聚乙烯表现出许多独特的物理性能。从聚烯燃弹性体、合成润滑油及纳米材料分散剂3个方面,对超支化聚乙烯新材料的合成及应用研究进展进行r综述，并分析发展超支化聚乙烯新材料的优势及存在的问题。关键词：超支化聚乙烯：弹性体：润滑油：分散剂聚烯烧材料在改善人们的生产和生活水平、促进新技术的发展中有着无可替代的作用.聚乙烯材制是聚烯烧材料中最大的品科，由其具有良好的力学性能、化学稔定性、优越的加工性能、盎复利用性及低成本等优点而得到广泛应用。经过2O多年的发展，一二亚胺保把催化乙烯链行走聚合已经能筋实现超支化聚乙烯（HBPE）的可控
2、制备,拓扑结构的不同使得这类聚乙烯材料具有许多独特的物理性能，有望实现聚乙烯材料附加值的提而.虽然相关的链行走聚合机理、催化剂设计理论得到了广泛而深入的研究，但是HBPE新材料的应用及产业化却遇到了瓶颈。本文对HBPE新材料的应用研究现状进行综述，主要包括其在聚烯燃弹性体、合成润滑油及纳米材料分散剂方面的应用在此基础上，对发展HBPE新材料的优势及存在的问题进行分析，试图促进HBPE新材料应用的发展。IHBPE弹性体常规聚烯嫌弹性体通常至少需要2种单体共聚得到，种单体聚合得到具有热塑性的饿段，另一种单体聚合形成橡胶态的软段1如乙丙橡胶、乙烯/a一烯烧无规共聚物（尤其是乙烯/1一辛烯共聚物）、乙
3、烯a一烯垃多嵌段共聚物（尤其是乙烯/1一辛烯多报段共聚物）具有优异的力学性能和加工性能，已广泛应用于日常生活和工业领域中。目前，烯燃共聚制符聚烯燃弹性体己经获得学术界和工业界的高度关注和深入研究，如果能通过烯姓特别是乙烯均聚的方式直接制备聚烯燃弹性体，不仅可以大幅度简化生产工艺，降低生产成本，实现聚乙烯的高附加值化，还可以制备出新型结构的聚烯燃材料，赋予聚烯燃材料新的功能和用途。自1995年Brookhart教授利用a-二亚胺锲铝傕化乙烯聚合得到HBPE以来，人们就开始关注这种新型聚乙烯的使用性能，因为该技术能以堆一的乙烯为原料，通过徒行走均聚直接制备出具有传统乙烯/a一烯燃共聚物结构的产物。
4、但是由于早期得到的HBPE材料机械强度太差，使得其作为弹性体使用的研究被中断.国内较早进行HBPE力学性能研究的是张丹枫课题组，他们利用经典的a二亚胺像催化剂A（见图1）在较高的压力卜合成了I1.BPE,产物熔点及玻璃化温度分别在61101C和-62-49C施用内。所得HBPE材料的拉伸强度达到27.9MPa,断裂伸长率高达774.6%,在拉伸过程中没有明显的屈服现象。图1不同位阻效应取代基-二亚胺锲催化剂此后，孙课题组对HBPE弹性体的制备及物理性能进行了研究。他们设计合成了B型a-二亚胺银催化剂（见图1）,在不同的温度卜合成了一系列的无规超支化线性聚乙烯，并对其热学和力学性能进行了研究。结
5、果表明，随着聚合温度的升高，产物的结晶度明显降低，4OC所得产物HBPE抗拉强度可达4.8MPa,8OC所得产物HBPE机械性能非常差。4OC所得产物HBPE在25O%的应变F.弹性回史率可达8O%。他们指出，尽管HB-PE具石较高的支化度，但是大员的线性链段无规分布在主链上，可以作为饺段提供物理交联点，间隔在线性链段之间的高支化链段则可作为软段，从而形成弹性体所需的软硬交替结构。近来，孙课题组又合成了C-E（见图1）3种新型不对称a-二亚胺银催化剂，并对催化所得聚乙烯弹性体的性能进行了研究。C型催化剂具有非常好的热稳定性，9OT下活性依然可以达到2.97IO6g/mo1.h,随若聚合温度的升
6、高（2O*C到4OC）,抗拉强度由】3.52MPa降低到6.25MPa,断裂伸长率由218.3%提育到518.9%,弹性回纪率最高可达84%。利用D型催化剂可以得到重均分子量高达3O8万的超而分子址支化聚乙烯，在断裂伸长率高达843.9%的情况下弹性回豆率仍然可以达到69%,在热塑性抑性体方面具有很好的应用前景。对于E型具有不同腑肪环单边取代的催化剂，他们研究了环的大小和反应温度对乙烯聚合的影响，并对环辛烷取代的催化剂所得聚乙烯进行/性能测试。结果表明，以倍半乙基纵化铝为助催化剂时，4OC所得产物HBPE的粽合力学性能最佳（拉伸强度为4.8MPa,断裂伸长率为590%）：而以改性甲基铝氧烷为助
7、催化剂时，30C所得产物HBPE的综合力学性能最佳（拉伸强度为5.7MPa,断裂伸长率为481%）。此外，陈课超组也对一二亚胺锲杷催化剂所得HBPE的力学性能进行了初步的研究（图2）。首先合成了具有供电子效应的一二亚胺钳催化剂F,101.3kPa和911.7kPa下所得HBPE抗拉强度都在15MPa左右，且都没有明显屈服现象，但是常压所得聚乙烯的断裂伸长率比高压产物高很多。图2不同电子效应取代基。一二亚胺钳和镶催化剂接者他们合成一系列具有不同电子效应的a一二亚胺锲催化剂G（见图2）,所得聚乙烯弹性体的抗拉强度和断裂伸长率可分别在0.226MPa,3001400%范围内调控，并且具有较好的弹性回
8、耳率。HBPE之所以具有弹性体的性能，可能是因为其具仃高的分子量及高含量的长支链,最近Pe11ecchia课题组以经典的A型。一二亚胺集为催化剂，通过不同的烷基铝活化实现了聚乙烯微观结构的调控，也得到了聚乙烯弹性体。Pe1.1.ecchia认为，与乙丙共聚物相比，HBPE在较低的支化度下就能实现塑性体到弹性体的转变，这与乙烯/长链一烯燃共聚物类似.上述研究结果表明，通过链行走聚合可以催化乙烯均聚直接制备聚烯燃弹性体，从而提高聚乙烯材料的附加值。此外，通过a一二亚胺镶把催化剂结构的设计，还能实现HBPE弹性体力学性能的调控，这些研窕结果都在一定程度上为HBPE在聚烯炫弹性体中的实际应用更定了实验
9、及理论基础。2 HBPE润滑油目前聚烯炒润滑油（POIy-a-o1.efin,PAO）通常是以高级一烯煌为原料，利用路易斯酸、茂金属、离子液体或珞盐傕化低聚得到的性能合成润滑油，如PAo-6,PO-!O,PO-2Op聚一烯燃合成涧滑油具有优异的黏温性能（黏度指数高，V|120）和低温流动性（颇点低，PP-3OT）,但是较高的原料价格（1一癸烯或其他急级一烯燃）直接推高J聚烯炒合成油的价格，限制/PAO的推广应用此外，现阶段聚烯烧涧滑油主要存在工艺流程发杂（三步催化反应：乙烯齐聚、a-烯燃低聚、催化加氢，及高温减蒸分级）、目标产物收率较低（选择性不高）、能耗而、污染大的问题，导致生产成本居高不下
10、。如果能采用廉价的原料如丙烯、丁烯，乩至采用乙临，通过开发新型催化剂，直接进行低聚生产聚烯烧润滑油，不仅能大大简化合成工艺，降低生产成本，还能减少环境污染，提高聚乙烯材料的附加值。Brookhart教授研究发现，一二亚胺纽催化剂由于具仃超强的链行走能力，而且容易形成支化支链，因此所得HBPE即使分子量非常高(105g/m01),通常情况下产物也是油状的，于是人们开始了乙烯直接合成聚烯烧河滑油的研究，由于技术难度大进展非常缓慢。虽然a一二亚胺铝催化乙烯涟行走聚合能得到超支化、油状的聚乙烯产物，而且产物HBPE具有较高的黏度指数，但是产物的黏度太高,低温流动性差(帧点太高)，使得早期所得HBPE只
11、能用作涧滑油的黏度指数改进剂，而不能直接用作合成润滑油。较早进行HBPE润滑油合成及应用研究的是Ye课题组，他们利用经典的a一二亚胺杷催化剂H(见图3),在低压力下合成了一系列中低分子量(500-25kg/m。I)、油状的HBPE,并对其潦变性能、玻璃化温度、熔点等进行了详细分析。图3不同结构的N,N二齿把催化剂研究结果表明，所得HBPE油具较低的玻璃化温度(-69-8OC),10OC的运动黏度在1.9-460mm2/S的范用内可调，黏度指数为92298,表明所得产物具有乩好的润滑油应用前景“在我们先前的工作中设计合成了2种邻位二米甲基取代的吐咤亚胺钿催化剂I,在低压卜催化乙烯聚合得到了超低分
12、子量(580760g/m。1)、低黏度、油状的HBPE(支化度110210/1000C),二苯甲基的引入大大提而了催化剂的热稳定性，45C条件下催化活性可以维持】2h基本不变。此外，郭丽华课题组设计合成了多种含有取代二苯甲基的不对称a一二亚胺把催化剂J,也能高效催化乙烯低聚实现HBPE的宏量制备。虽然都已经成功的制备出J油状的HBPE,但是都没有进行整温性能和低湿流动性的测试。目前，虽然利用a一二亚胺杷催化乙烯低聚直接制备了油状的HBPE,并且具有合成润滑油应用的前景，但是也存在一些问题。首先，产物聚乙烯油的低温流动性有待进一步提高，候点是油品能流动的最低淞度，而玻璃化温度是聚合物链段开始运动
13、的阻度，玻璃化温度虽然较低，但是倾点往往达不到要求：其次，产物的支化结构以甲基短支链为主，长支链含地低，与相同分子量的聚a一烯媒润滑油相比粘度指数偏低：此外，把催化剂价格较高、催化活性较低，生产成本将大大提高：最后，a一二亚胺祀的热稳定性较差，且容易产生把黑导致产品后处理工艺兔杂.为了避免使用低活性、热稳定性差、价格高的a二亚胺杷催化剂制备油状HBPE,人们又进行了银催化合成IIBPE油的研究。人们设计合成了系列不同结构的银配合物KM(见图4),不仅能催化乙饰低聚制备油状HBPE,还能实现HBPE油的功能化，但是都没有进行相关应用性能的研究。图4不同结构的二齿银催化剂除了期刊论文报道之外，关于
14、乙烯链行走聚合直接制备聚烯垃润滑油的专利陆续公开“唐勇课题组在烯嫌聚合直接制备聚烯烧涧甜油方面申请多项发明专利，如2O11年他们申请了“一类由烯煌制备高支化烷煌的催化体系”的专利,保护了多种一二亚胺馍钳催化剂体系。陈课题组申请了“种由乙烯直接合成润滑油基研）油的催化剂配体及其配合物以及制备方法和应用”的专利，保护J一类不对称且有边野效应的一二亚胺保催化剂。傅课题组申请了“一种液态聚乙烯橡胶及其制备方法”的专利，保护了液态超支化的聚乙烯橡胶，催化剂是其课题组设计合成的新型蔻醍骨架a-二亚胺锦。最近我们课题组申请广一种饱和的聚烯燃润滑油基的油及其制备方法的专利，通过加入链转移剂来降低产物的分子量，
15、同时避免-H消除反应发生，抑制双健的形成，从而直接得到了饱和的低分子量聚烯垃润滑油基础油。上述研究结果表明，通过链行走聚合可以直接催化乙烯低聚制备聚烯燧润滑油，从而实现聚乙烯的面值化.人们已经能够通过催化剂的结构设计实现低分子试HBPE油的结构调控。但是相关应用性能，特别是黏温性能和低温流动性与微观结构关系的研究鲜有报道。3 HBPE分散剂HBPE不仅能用做新型弹性体和润滑油，还能作为高效分散剂用于石墨烯、硅纳米管（CNT）等碳纳米材料的制备。与传统的化学气相沉积法和外延生长法相比，HBPE辅助的液相剥离具有能耗低，工艺简单的优点，并且HBPE辅助的液相剥离还能实现高品质石墨烯的宏量制备。此外
16、，与传统的纯溶剂和表面活性辅助的液相剥离相比，HBPE辅助的液相剥离具有以下优点：无需使用富沸点的溶剂，有利于后处理：HBPE与行墨烯或CNT间强烈的界面相互作用有利于石墨的剥离，得到高浓度的分散液；石墨烯或CNT表面吸附的HBPE之间的空间排斥作用，可以提高分散液的长久稳定性：得到的分散液可以直接用丁溶液法制备聚合物纳米夏合材料。因此，HB-PE辅助液相剥离制备高品质石墨烯的方法得到了快速发展。超支化的聚合物不仅能提供强的界面相互作用，还能形成显著的空间排斥作用，因此在石晟烯和CNT的剥离和分散中得到了广泛的应用,其中HBPE由于合成工艺简单而在此领域得到大量应用（见图5）。图5超支化聚乙烯
17、和石盘烯之间的CH-J1.界面相互作用和空间排斥Baskaran课题组在研究线性聚烯妙与CNT的复合材料时发现，聚二烯与CNT之间存在分子间的CH-Jt界面相互作用，并且所有含质量分数1%cNT的宏合材料都能溶解得到均相体系，说明可以利用这种作用实现CNT的有效分散“Ye课题组在此战础上，将一二亚胺钳催化合成的HBPE用于CNT的分散。研究结果表明，虽然IIBPE分子链上没有官能团，但是依然可以通过非共价非特定的界面相互作用实现CNT的高效分散，CNT分散液的浓度高达1235mg/1.,这一结果甚至优丁通过特定兀一兀相互作用得到的CNT分散液O近年来，徐课题组利用HBPE及功能化的HBPE,进
18、行了大量的液相剥离石墨制备石墨烯的研究。首先，他们利用未功能化的HBPE进行了石墨的剥离研究，透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）及拉熨光谱（Raman）测试结果表明，所得石黑烯纳米片的厚度为24层，二维尺寸为O.2-0.5m,且几乎没有结构缺陷。并且通过红外证实了石墨烯与HBPE之间也存在CH-11界面相互作用，因此可以利用低沸点的氯仿或四城妖喃实现石盘的有效剥离，浓缩后的分散液浓度高达3.4mgm1.由于所用HBPE具有树枝状结构，使得剥高的石品烯纳米片之间存在显著的空间位阻，因此所得石墨烯分散液具有非常好的贮存稳定性。此外，热重分析的结果表明，黑仿和四氢峡聃中所得石墨烯吸附的
19、HBPE分别为28%和46%,最近,他们又分别设计合成了住和笼型聚倍半硅氧烷（POSS）功能化的HBPE,不仅得到了高浓度的石墨烯分散液，还通过溶液法制备了相应的聚烯垃和聚硅氧烷纳米发合材料。由于石墨烯纳米片表面吸附r聚合物，不仅能提而其在聚合物中的分散程度，还能提高界面相互作用，进而显著提高复合材料的力学、导电、耐热和导热性能。上述研究结果表明，HBPE不仅可以作为功能纳米填料CNT的高效分散剂，还能辅助液相剥离实现廉价石墨到高性能石墨烯的转变，并且还能显著提高分散液的稳定性。所得纳米填料的分散液可以直接用于溶液法制备聚合物复合材料，不仅能提高石屡烯的分散程度，还能提高改性效率。4总结与展望
20、经过20多年的发展，HBPE新材料的基础研究已经得到充分的发展，H前已经进入应用研究的起步阶段。与现有同类产品相比，HBPE型弹性体、涧滑油、分散剂在生产工艺及性能上都具有非常明显的优势，因此具有良好的应用前拓对手聚烯燃弹性体而言，虽然目前已有大垃的品种见诸研究及应用，但是这些弹性体往往需要昂贵的长链a一烯姓作为共聚单体，或者需要多步生产工艺，而HBPE用性体则无需共聚雎体且生产工艺简堆。对于聚烯燃润滑油而言，HBPE的生产工艺优势更为明显，因为聚a一烯烧合成润滑油的初始原料就是乙烯，由乙烯直接制备润滑油，省去了两步选择性合成工艺，不仅大大简化了生产工艺，而且显著提高了收率，对于石墨烯和CNT
21、分散液的制备而言，特别是石墨烯的高效剥离和稳定分散,HBPE合成工艺简单,剥离效率悬，稳定效果好.虽然HBPE材料在这些方面表现出决好的应用前景，而且原料乙烯的价格低廉，但是在工业化应用之前还有一些问题需要解决。第一个问题是催化剂的性能及价格，合成HBPE材料的催化剂主要是a二亚胺银正配合物。相对于锲基催化剂而言,a-二亚胺钳不仅价格昂交，催化活性低，而且热稳定性较差，因此a一二亚胺锲更有望成为新型HBPE材料产业化的催化剂。第二个问题是生产工艺，包括催化剂合成工艺及HBPE的生产工艺。经典a一二亚胺集钳催化剂的合成工艺相对简单，但是为了得到性能优异I1.可控的HBPE材料，往往需要对催化剂结
22、构进行分子设计，使得催化剂的合成工艺相对复杂，导致生产成本增加。链行走聚合产物与传统聚合产物，在结构和性能方面都有差异，特别是油状HBPE产物，其生产工艺需要重新设计并优化。第三个问题是材料结构与性能的关系。经过五六十年的发展，对于传统的低密度聚乙烯（1.DPE）、高密度聚乙烯（HDPE）,线性低密度聚乙烯（1.1.DPE）材料，基于分子运动联系的链结构与材料性能，基于成型加工联系的凝聚态结构与制品性能都已形成成熟的理论，而HBPE型用性体和润滑油的微观结构，特别是凝聚态结构与使用性能的关系几乎是片空白。超悬分子量聚乙端材料的研究进展摘要：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是高性能聚烯燃材料的典
23、型代表，稳定的线性长链结构使其具有高强度、耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等诸多优异性能。近年，UHMWPE加工、改性技术日益扩展、优化,形成了多种多样的UIIMWPE制品，广泛应用于军民各项领域“本文综述/UHMwPE在催化聚合、纤维、膜、管材、板材及型材等方面的最新进展，选点介绍在各领域应用、加工、改性等方面的研究成果和发展趋势。关键词：催化聚合：纤维：膜：管材：板材及型超而分子必聚乙饰（UHMWPE）一般指黏均分子量在100万以上的线性长链聚乙烯材料，具有高强度、耐冲击、耐磨损、自涧滑、耐化学腐饨、耐低温等优异性能，主要制品有纤维、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和异型材等，广泛
24、用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、市政建设、石油化工、矿山冶金电力、新能源材料等领域“近年，由于UHMwPE催化、聚合工艺技术的提升，产品质量逐步可调可控：同时UHMwPE加工各种制品的能力也不断改进、创新，卜游的应用领域和数量逐年提高。本文系统介绍/UHMWPE催化聚合以及下游纤维、隔膜,管材型材等制品的加工、应用和发展趋势。要说明的是，文中涉及的UHMWPE也包括分子量在100万以卜的树脂及制品，这类材料与分子量在10（）万以上的树脂及制品具有类似的优异性能和加工方法。同时，那些以UHMWpE为基材，进行物理、化学改性的树脂及下游制品材料均为本文讨论的范围。IUHMWPE树脂的催
25、化聚合1.1催化技术用于UHMWPE聚合的催化剂按照不同的发展阶段分为三类：Zieg1.er-Natta（Z-N）催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。（I）ZN催化剂Z-N催化剂具有制备简单、成本低、时杂质敏感性低等优点，是目前国内外工业化制备UHMWPE应用最多的催化剂，用于生产板材、管材、纤维、电池隔膜、人工关节等各种类型专用树脂。其发展经历了仅由主催化剂（卤化钛）与助催化剂（烷基铝）组成的双组分催化剂（第一代傕化剂）、添加r第一:组分给电子体路易斯破（第二代催化剂）、使用了结构高度无序MgQ2栽体（第三代催化剂），其催化活性不断提尚，催化乙烯聚合活性已经超过100ooOgPEJgc
26、at。近年来，为提高Z-N催化剂在生产UHMWPE上的催化性能，研究方向主要是在催化剂载体结构的优化、给电子体的优选以及教钛量和钛分布的调节上.目前，美国CC1.anCsc、日本三井油化、巴西BmSkCm、荷兰DSM、轴国油化等国际公司以及包括上海化工研究院有限公司在内的国内树脂生产企业均采用Z-N催化剂为主生产UHMWPE树脂。尽管现阶段Z-N催化剂在UHMWPE树脂产业中仍然发挥着主导作用，然而存在一定的同限性：ZN催化剂具有多活性中心特点，所得聚合物分子量分布较宽，影晌树脂的力学性能提升：ZN催化剂对共聚单体的响应性偏低，共聚能力欠佳，聚合物微观结构不易调控“因此，Z-N催化剂在开发更高
27、性能,高功能的UHMWPE树脂方面受到限制。（2）茂金属催化剂针对Z-N催化剂体系的不足，在研究烯煌聚合过程机理的同时，茂金属催化剂得以问世。茂金属催化剂骨架含石至少个环戊二烯基（Cp）或其衍生物的配体，金同中心是以IVB族过渡金属（如Ti、Zr.Hf）元素为主。茂金属催化剂具有以卜.优点：茂金属催化剂的催化活性更高：茂金属催化剂为真正意义上的单活性中心催化剂，所得聚合物的分子量分布具有单分散特点，能够制备余分子量分布的聚合物，从而赋予产品更高的力学性能：茂金属催化剂具有优异的共聚合能力，对单体的共聚能力高，能够开发出性能更为优异的聚烯燃新材料。以助催化剂MAo的发现为标志，茂金属催化剂加速蓬
28、勃发展，目前已经投入商业化生产HDPE和1.1.DPEExxonMobiI,Dow、UCC,BP和：井化学等跨国企业在全球范围内处于技术领先地位，但还未有茂金属催化剂用于工业化生产UHMWPE的报道。主要原因是：茂金属催化乙烯聚合过程中B-H链消除反应概率较高，所制备的聚乙烯分子量偏低，通常黏均分子量不超过100万：茂金属催化剂的成本、负载化以及知识产权等问超尚未完全解决。商业化茂金属聚乙烯分子增适中、分子量分布窄、短支链均匀，在透明性、拉伸强度、冲击性能、热封温度、热黏性和耐穿刺等方面优于传统聚乙烯，产品主要用于高端包装薄膜、运输管道以及中强纤维材料等.(3)非茂过渡金属催化剂非茂过渡金属催
29、化剂不含环戊二烯基，配体是含有氧、氮、硫和磷等配位原子的有机基团，中心金属包括所有的过渡金属元素。与茂金属相比，非茂催化剂不但保持了茂金属催化剂的所有优点，还有其独特的优势：非茂类配体的合成更为简单，成本相对较低，其价格仅为茂金属催化剂的1/10：骨架易于修饰，配体灵活，容易在位阻效应和电子效应方面对催化剂进行修饰，可实现分子的自由设计：对杂原子基团耐受性更强，具有活性聚合特征和良好的极性单体共聚能力，可定制聚合物的性能。因此，非茂过渡金属催化剂具有广阔的应用前景，世界各大石油化学公司在非茂催化剂的研究和开发方面投入了大量的人力、财力，目前已在实验室规模取得一定突破，但核心的负载化过程还未解决
30、，距离批量应用还有一段距离。近年来，本文作者课题组在非茂络合物结构优化、均相催化乙烯本文、催化剂负教化和负教型催化剂制备高性能UHMWPE等方面做一系列基础研究和应用开发，目标是实现非茂催化剂在工业生产装置中的应用。表1列出不同类型催化剂在结构特征、催化机理以及性能优缺点等方面的时比情况。I不网Itf1.HV化IMi外比mt息nmeMWbMiM.fieAU11MU44.ft4W.UrA4.MiM*.mn4.M49.乙、累。中o0自.-Kft中。.介mv”/gn口人.MMih1.KAMftM.4.M*UttA.AVnSft.MftA.*W.0ftRMMi4AA4.fi9MJMNMSMAMVf1.
31、1.VV.AWftttX1.t1.介收.*A11AttMft.WSftVA.n*4VK.U金II.BU+EUM.1.2凝合技术乙烯聚合主要有高压聚合、气相聚合、粉浆聚合与溶液凝合等工艺，目前生产UHMWPE树脂的工业装置大多采用淤架聚合，淤浆工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。(I)釜式聚合工艺釜式聚合包括HOSIaIen工艺和:井CX工艺，目前绝大多数的UHMWPE聚合采用H搅拌釜工艺。此工艺最早是由德国Hocchst公司(现BaSen公司)为高密度聚乙烯所开发，它可通过串联或并联生产出单峰或双峰的HDPE产品。而UHMWPE和HDPE淤浆工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂/钛含量
32、的配比上。HoSta1.Cn工艺流程包括两个反应器，在第一反应器中加入乙烯、氨气和催化剂，生产较高熔酸指数的树脂，得到的聚合物浆液进入第二反应器，在第二反应器中完成剩余乙烯的聚合反应。随后，聚合物浆液进入干燥单元进行干燥处理“该工艺装置的操作压力和操作温度低、操作弹性高、生产灵活且稳定性较好，而且使用该工艺，催化剂耐杂质能力强，对乙烯气原料的纯度要求低。目前全球超过三分之二的UHMWPE聚合采用Hosta1.en釜式工艺。CX工艺装置包含原料精制、催化剂配制、进料、产品输送、储存、己烷回收和公用工程等单元。乙烯、乳气等原料先从反应器底部鼓入反应器的己烷中，开启搅拌以实现原料的充分混合，用己烷将
33、催化剂和助催化剂送入反应罂内，从离心机分离出的母液和冷凝回收的己烷也一并加至反应器。随着催化剂的不断注入，乙烯聚合生成聚合物并形成一定浓度的淤浆溶液。与HoSta1.Cn工艺相比，CX工艺聚合反应热由釜内聚合介质的蒸发、夹套水的冷却和进料气、液两相物流热焰的增加带走，其中使用己烷的挥发潜热来撤除聚合反应热是CX工艺的主耍撤热方式，撤除总聚合反应热的50%以上，而且聚合反应热越多，需要气化的己烷量越大。这种独特的撤热方式限制了该工艺的单线生产能力。（2）环管聚合工艺环管工艺主要仃Phi1.1.ips公司的Phi1.1.ips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺.这两种工艺均采
34、用异丁烷为反应介质.环管工艺不同于Hosta1.en工艺和CX工艺的釜式搅拌，其物料依靠轴流泵的推动在环管中高速流动来撤除聚合反应热。Phi1.1.ips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定催化剂来生产UHMWPE.聚合中不需要加入城气，投资少，但时催化剂的耍求较高InnoveneS工艺也较成熟，布局紧凑，产品质量控制稳定，特点是物料停留时间短，牌号切换快，切换牌号的过渡时间通常小于4h,因此需要对反应器的温度精确控制。由于该工艺般使用低沸点的异丁烷为聚合介质，溶解在介质中的低聚物含St低，介质中需要脱除的低分子量聚乙烯少，有利装置长周期运行。表2列出不同聚合工艺在流程、优缺点等方面的对比情况
35、。2射俄台工2对比-TiIJiItMMaaB*&函q4.Ity城”X*.f1.St.也宜林&.力*.三Wj51111E*11i71rWt*AAMaiUCVVAftMf1.1.CXna3.4ZQMr.ww.ertv.m三.!CUMtvftFUB4mK!T.Mt1.WM.VQM*.M三n*ftRM4.AMA1.tt*0I-CM*VM%QB.W1.tt*W.4MI村*.MttVMQ.MBRVA.MMVJtA1.1 HM.AM2UHMWPE纤维UHMWPE纤维是目前已工业化纤维材料中比强度和防弹性能最高的纤维。其纺丝工艺根据使用溶剂及脱除方式不同，可分为干法路线和湿法路线，目前国内外可生产不同旦数、纤
36、维强度1743cNdtex的高、中、低湍纤维产品.而随若树脂聚合技术及螺杆挤出技术的提升，科技人员对UHMWPE树脂的大分子链解缄能力获得提高，熔融纺丝技术用于制备中等以上强度（强度B1.OcNMtcx）的UHMWPE纤维受到越来越多的关注。1.2 干法路线纺丝（1）工艺特点干法路线制备UHMwPE纤维如图1所示。主要以十氢化茶为纺丝溶孤与UHMWPE树脂混合后，经过双螺杆挤出机高温混炼、喷丝板挤出成熔体细流，通过悟性气体等方式吹扫使溶剂脱去，同时熔体固化成原纤可收卷成型。原纤再经过多级多次的超倍热拉伸可得到强度较富的UHMWPE纤维。相较于湿法路线纺丝，干法路线工艺流程短、经济环保，其制备的
37、纤维表面平整、缺陷少、柔软、结晶度高、纤维密度大、烙点高、熔程短、溶剂残留低。(2)国内外最新研究进展干法路线以荷兰DSM公司为代表，生产的DynCCma系列纤维针对不同的应用领域，力学性能优良，产品质量桎定。据报道，DyneemaSK99纤维断裂强度可达到43cNdtex,比SK78高I5%2O%.除此之外还有功能型纤维，如抗蠕变纤维Dyneema-20,其蛙变率比常规的UHMWPE纤维降低100%：而防切割纤维DVnCCmaDiamOnd2.0,最而可达3倍于标准UHMWPE纤维的抗切割性，且在相同的切割保护等级卜.，其厚度比普通纤维薄40%,减轻30%。近年来，得益FUHMWPE纤维良好
38、的导热性能，东洋纺公司推出更多凉感织物方面的产品，其ICEMAX系列织物产品的接触凉感达到了普通纤维材料织物的两倍以上。国内该技术最早由中国石化仪征化纤公司实现产业化,产品强度可达到30cNdtex以上。近年来，上海化工研究院有限公司研发建成干法纺丝中试线，在进料系统、溶剂脱除系统、超倍拉伸以及溶剂回收等方面具有一定特色，纤维强度目前可达到38cNdicx以上：2019年，该技术在国内实现了产业化转化。近年，陋着各地环保要求的提升,特别是UHMWPE纤维军民融合发展，高功能产品的需求增大，干法路线的优势日益增强。(3)干法路线关键工艺技术UHMWPE树脂的分子量、粒径分布是影响纺丝的关键技术参
39、数。树脂分子量高、粒径分布窄、溶胀比大，所得纤维力学性能好：树脂在十氯蔡溶剂中溶胀过程时丁纺丝溶液均匀溶解至关重耍，树脂不同溶胀状态喂入挤出机，对挤出机的压力、扭矩及熔体最终挤出的状态有较大影响。纺丝溶液均匀卜料是影响纤维纤度的关健，由于十氯蔡黏度较低，常规的溶剂-溶J贞悬浮液体系容易引起聚乙烯树脂的沉降，这在连续化的工业生产上更为突出，严重影晌产品的稳定性.研究人员通过改进溶液进料搅拌和溶液循环形式等提高纺丝溶液的均匀性。初生.纤维中溶剂的充分挥发是影晌溶剂回收和纤维力学性能的关键，干法路线中，冻胶纤维经过喷丝板挤出，利用惰性气体将溶剂带走，实现溶痂与溶剂的两相分离，然后冻胶纤维在甬道内进一
40、步拉伸，继续溶剂分离和大分子链结晶。与湿法路线相比，目前国内产业化的干法路线冻胶过程不充分，这是导致干法纤维性能与湿法纤维存在差异的关键点。本文作者课题组通过设计两段式的气体吹扫，使熔体冻胶化，保留纤维内部的解缠结构，保证/纤维后纺拉伸的有效性超倍拉伸温度、拉伸比和拉伸速度是影响纤维结晶和力学性能的关键因素，随若纤维拉伸倍数的提高，纤维的取向趋于完善，其力学性能也随之提升。但拉伸倍数不能太高，过高的拉伸倍数反而会破坏纤维的结晶结构从而导致纤维强度的下降，通过剂析纤维在拉伸过程中微观结构的变化，调节拉伸倍数，纤维强度可达35CNMtCX以上。目前，干法路线在国内还有较大的发展空间，一方面工艺路线
41、可维续优化升级，如通过改善冻胶形式进步提高纤维的力学性能和稳定性，通过提高纺丝溶液浓度和纺丝速度增大单线产能，同时通过简化潦程降低产线的投资和运营成本；另一方面，干法纤维具备的光泽好、手感柔软、溶剂残留低等优势也聘为纤维在医用、家纺、个体防护等领域的应用拓宽道路。1.3 湿法路线纺丝（1）工艺特点H前常见的湿法路线流程如图2所示，与干法路线相比，湿法路线采用的纺丝溶剂为高沸点不易挥发溶剂，如白油、矿物油、煤油等，纺丝加工温度可调节范围大。纺丝溶剂需要在纺统后期进行萃取和干燥，常用萃取剂主要有碳氢清洗剂、二氯甲烷、二甲苯等，纺丝溶剂回收工艺经十余年的产业化发展，相对简单成熟，但环保、安全的压力较
42、大。（2）国内外最新研究进展湿法路线是目前国内外纤维企业用得更多的一种工艺技术路线，最早是1985年由美国HonCyWCI1.公司购买DSM专利后进行产业化生产，推出的纤维牌fjSpectra-HTxSpeCtra900、SPeCIraKX）O等系列产品,其中SPeCtra-HT牌号断裂强度可达4（kNdtex。另外日本三井公司于1988年正式商业化生产UHMWPE纤维，牌号为Tckmi1.on,产品重点放在作业手套、钓鱼线和缆绳市场。我国于20世纪80年代开始相关研究，并于2000年左右实现产业化生产，目前国内湿法生产企业有同益中、爱地、九九久、中泰等十余家公司，可生产不同旦数、强度的军民用
43、纤维产品，占全球产销量的60%以上，但以中低端产品为主，产品价格竞争激烈。传统的湿法路线由于工艺的先天性缺陷，导致产品质量的稳定性受到影晌，特别是纤维旦数的偏差率普遍较高，优化现有的工艺路线，进步提高纤维的力学性能、稳定性、功能性是目前湿法路线研究的重点。(3)新型湿法路线国内传统的湿法路线前纺止于冻胶纤维落入盛丝桶处，称为冻胶断点，新型湿法路线前纺则止于初生丝萃取后的级或二级拉伸之后，称为干燥断点，如图3所示“冻胶断点的优势在于冻胶纤维进入盛丝桶后，部分溶剂析出，减轻了后续萃取的压力：前纺过程短，操作方便：然而由于盛丝桶冻胶丝堆积等原因导致纤维各段粗细偏差大，对后纺纤维的超倍拉伸、成品纤维力
44、学性能提升等均有较大影响。干燥断点有效避免了冻胶断点法的缺陷，虽然其对装备精度要求高，萃取用力较大，但随者加工技术的进步和纤维行业对更高性能纤维的追求，干燥断点法符成为后续湿法路线研究和产业化的热点。(4)湿怯路线冻胶纤维萃取工艺冻胶纤维的萃取是基于双犷散机理，当冻胶纤维置户萃取剂中时，由于溶剂与萃取剂之间存在明显的浓度梯度，这就为相互扩散和渗透提供r动力。萃取剂属下小分子、低沸点结构，很容易渗透进入冻胶纤维的大网络结构，与原溶剂形成互溶混合体系。目前常用的萃取剂有碳氢清洗剂、二甲苯、二氯甲烷等，国内传统的萃取剂多以碳氢清洗剂为主。碳氮清洗剂毒性低,然而闪点也低，容易引发火灾，近些年来使用开始
45、减少,有研窕表明，不同萃取剂对冻胶纤维的萃取效率依次为：正己烷二疑甲烷汽油二甲茉二氯乙烯四筑化碳，如表3所示。适当的增加超声处理，草取速率会提高。表3不同萃取剂中冻胶纤维溶剂的萃取扩散系数E萃取制萃取扩散系数加K）+m2J鞘态条件Je声条件四氯化碳1.26()1.310二飘乙烷1.2761.324汽油1.2891.344二甲笨1.3281.390二版甲烷1.3621.410正己烷1.3801.4411.4 熔他路线纺丝（1）工艺特点UHMWPE熔融路线是将聚乙烯或改性聚乙烯原料直接熔融后通过喷丝孔挤出并冷却得初生丝，再对初生丝进行多级拉伸提高纤维的分子链取向度和结晶度以制备高强或中强纤维:工艺
46、技术路线如图4所示。IIIwwheI=IMIc=I片IIisI=If-IJJI-I=31I=jI二BH*I=I二次w惟I检仲II-次加4Iff1.4IUVW1.七饰3纹1.名就樗（2）国内外最新研究进展熔珈路线具有工艺简单、不需要大量溶剂、生产成本低等优势，备受国内外研究者及企业关注。据报道，日本东洋纺公司已于2008年成功研发高强防切割熔网统聚乙烯纤维TsunoogaTM并实现工业化生产，目前东洋纺公司具有3条TSUnoogaTM纤维生产线，总产能约1500包TSUnOOgaTM纤维与芳纶、聚曲、尼龙纤维的性能对比如表4所示。表4不同类别纤维密度及断裂强度性能对比纤推类型密度grmQ断裂强度
47、cNheTTsunoogaivi0.9714.0对位芳纶纤维1.4520.0聚丽纤维1.388.0尼龙纤维1.168.0针对熔纺的研究主要集中在纺丝原料改性、纺丝工艺技术等方面.美国Honeywe1.k北京化工大学、中国石化集团公司等机构先后公开/UHMWPE与HDPE共混进行熔纺的研究报道，上海化工研究院有限公司运用新型的改性树脂,优化纺丝取向及拉伸工艺,实验室制备了熔纺纤维。当然,国内关于UHMwPE熔纺还处于技术开发阶段，距国外还有定差距。（3）纺丝原料改性采用新型催化剂体系或原位聚合法从催化聚合阶段对UHMWPE树脂改性，可制备满足熔纺的具有特定分子链结构的树脂或在分子尺度上混合均匀的更合改性树脂。东洋纺公司采用重均分子量为30万以下、MW/MnV4.0的支链的聚乙烯进行熔纺,制备出强度为15cNd1.ex的聚乙烯纤维“当然，在UHMWPE树脂中添加潦动性好的中低分子量娘
