物理化学表面与胶体.ppt

《物理化学表面与胶体.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学表面与胶体.ppt（267页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。

1、第8部分表面与胶体化学,表面吉布斯自由能和表面张力,弯曲表面下的附加压力和蒸气压,溶液表面的吸附现象,液-固界面现象,表面活性剂的性质及其应用,气体在固体表面的吸附,气一固相表面催化反应,表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面层的性质与内部不同。,最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图），在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉

2、力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。,A代表体积为V的物质具有的表面积,通常用比表面（A0）表示多相分散体系的分散程度，其定义为,表面吉布斯自由能和表面张力,表面吉布斯自由能和表面张力,表面功:在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，叫做表面功。,式中是比例常数，它在数值上等地当T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。,由于,所以,或,的物理意义是：在定温不定

3、压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为J.m-2,称为表面吉布斯自由能或比表面能。,表面张力是指垂直地作用于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,称为表面张力，其单位为Nm-1,是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。,表面张力,在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。,若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。,表面现象的热力学,以前我们讨论体系热力学

4、函数变化的关系式时，都假定只有体积功。现在当考虑到有一种非膨胀功表面功时，在公式中应相应增加一项，例如：当考虑到有一种非膨胀功表面功时，在公式中应相应增加 一项，例如：,弯曲表面下的附加压力和蒸气压,弯曲表面下的压力,由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附力的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但在某此特殊情况下例如在毛细管中，则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不相等。,设在液面上（见图），对某一小面积AB来看，沿AB的四周，AB以外的表面对AB面有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（

5、如图a是液体的剖面）则表面张力的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力。,如果液面是变曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水一的，其方向如图（b）、(c)所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图b），AB曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对照凹面（图c）则AB好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面的压力。,拉普拉斯（Laplace）公式:,R1和R2是某一

6、曲面上最大和最小曲率半径,附加压力,在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与表面形状的关系之后，可以解释如下一些常见的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外加力场影响下）通常都呈球形。因为假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面变曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向。,这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液滴如此，分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入水中时，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。,这是

7、由于在凹面下液体（实际上平面）被压入管内（见图12-4），直到在MN平面处液柱的静压与凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图12-4），管内汞面呈凸形。同理可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。,图12-4,毛细管内液体上升（或下降）的高度（h）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管，液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径就等于毛细管半径（R）。,毛细管内液体上升（或下降）的高度（h）的计算,如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸面为半球面，则仍可用式计算，不过算出的是液面下降的高度。,是液相和气相的密度差，

8、通常，则上式可近似写作,弯曲液面上的蒸气压,一定温度T时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡,式中p1和pg分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为的小液滴，则小液滴将受到附加的压力，因此小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压力不同，,相应的其饱和蒸气压力也发生改变，并重建新的改变，并重建新的平衡，下式的关系也必然成立：,因为,假定Vm(l)不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液体表面为平面时，所受的压力为pl0，蒸气压为pg0，当液体分散为小液滴后上述压力分别为p1和pg积分上式得,M为纯液体的摩尔质量,为密度。上式称为开尔文（Kelvin）公式。开尔文公式也可被推广用于比

9、较两个不同半径液滴的蒸气压，其表示式为,将 pl-pl0=ps 式代入得上式得,开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入AgI颗粒，提供凝结核心，实施人工降雨。,溶液表面的吸附现象,溶液的表面吸附现象,溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度，称为“负吸附”；溶质在表

10、面层浓度大小本体浓度，称为“正吸附”。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图中曲线I所示。,负吸附（无机电解质）正吸附（可溶性有机化合物）表面活性剂（硬脂酸钠 等）,能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力变化趋势如图中曲线II所示。图中曲线III所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往是由杂质造成的）。这类溶液称为“表面活性剂”，常见的有硬脂酸

11、钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。,表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-COO-、-SO3-；同时还包含有憎水的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。,1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率 与表面吸附量之间的关系，即著名的吉布斯公式,吉布斯（Gibbs）吸附公式,吉布斯公式,溶液表面张力随浓度变化率,表面吸附量,表面吸附量的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量

12、比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。,溶液本体浓度,溶液表面张力,c,当 时，即增加浓度使表面张力下降时，即溶质在表面层发生正吸附；当，即增加浓度使表面张力上升时，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。,运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道 值，一般可由两种方法求得：,1.在不同浓度c时测定溶液表面张力，以对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的 值。,2.归纳溶液表面张力与浓度c的解析关系式，然后求微商。,例如，希施柯夫斯基提出有机酸同系物的如下经验公式：,和 分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力,a和b是经验常数,对浓度c求微商可

13、得：,代入上式得,温度一定时，是常数，记为K，则上式可改写为,此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的K和a，由此就可求算浓度为c时的表面吸附量。,例题12.1 设稀油酸钠水溶液的表面张力与溶质浓度呈线性关系，式中 为纯水表面张力，已知298K 时，b为常数。实验测得表面吸附油酸钠的表面超额，试计算该溶液的表面张力。,解答:已知,某些物质当它们以低浓度存在于其一体系中时，可被吸附在该体系的表面（界面）上，使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂(surface-active agent)。现在广泛地应用于石油、纺织、农药、医药、采矿、食品、民用洗涤

14、等各个领域。由于在工农业生产中主要是应用于水溶液，以改变水的表面活性，所以若不加说明，就是指降低水的表面能的表面活性剂。,表面活性剂的性质及其应用,表面活性剂分子是由具有亲水极性基团和具有憎水的非极性基团所组成的有机物化合物。它的非极憎水基团一般是烷基(amphiphilic molecule)，非极性基团脱离水的表面（尾竖在水面上），极性基团向着水（头浸在水中），采取定向排列。这种定向排列，使表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力）。,一、表面活性剂的分类,表面活性剂有很多种分类的方法，人们一般都认为按它的化学结构来分类比较合适。即当表面活性剂溶于水时，凡能电离

15、生成离子的，叫离子型表面活性剂，凡在水中不电离的就叫做非离子型表面活性剂。离子型的还按生成的活性集团是阳离子再进行分类。使用时应该注意，如某表面活性物质是阴离子型，这就不能和阳离子型混合使用，否则就会发生沉淀而不能得到应有的效果。例如：阴离子表面活性剂如脂肪醇硫酸酯钠；阳离子表面活性剂如烷基三甲基气氯化铵；两性表面活性剂如甜菜碱型两性表面活性剂。,二、表面活性剂的性质,表面活性剂分子，由于其具有两亲结构的特点，决定了其能够在两相界上相对浓集。当浓度大到一定程度时，能达到饱和吸附，此时的界面上，表面活性剂分子定向排列，形成一紧密的单分子层。在溶液内部开始形成胶束，所以表面活化可以在溶液表面定向排

16、列，在溶液本体可形成胶束。,当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触的表面活性物质分子自相接触，把憎水基靠在一起，开始形成简单的胶束(micelle)（这是一种和胶体大小相当的粒子）。当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠基向外的胶束。,胶束可以成球状、棒状或层状，如图形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）。增加表面活性剂的量（即增加其浓度），超过了临界胶束浓度后，由于表

17、面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量，即开成表面活性剂憎水基团靠在一起的胶束，由于胶束不具有活性，表面张力不再下降，在表面张力与表面活性浓度的关系曲线上表现为水平线段。,形成胶束后，憎水基团完全包在胶束内部，几乎和水脱离，只剩下亲水基团方向朝外，与水几乎没有相斥的作用，使表面活性剂稳定于水中。当达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。临界胶束浓度的存在，已为X-射线衍射图谱所证实。,临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，而采用的方法不同，测得的CMC值也有些差别。因此一般所给的CMC值是一个临界胶束深度的范围。在该浓度的范围前后不仅表面张力有显著的

18、变化，溶液的其他物理性质也有很大的变化，例如涌透压、电导率、去污能力等,见图。,亲水亲油平衡（Hydrophile-Lipophile Balance，HLB）对于一个指定的体系，如何选择最合适的表面活性物质才可达到的预期的效果，目前还缺乏理论指导。为解决表面活性剂的选择问题，1945年，格里芬（Griffin）提出HLB法，即亲水亲油平衡。此法用数值的大小来表示每一种表面活性物质的亲水性，HLB值愈大，表示该表面活性物质的亲水性愈强。,亲水亲油平衡（HLB）,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,根据表面活

19、性物质的HLB值的大小，就可知道它适宜的用途，根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如，HLB值在2 6的，可作油包水型的乳化剂;810之间作润湿剂；而HLB值在12 18的可作水包油型的乳化剂等。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂,三、表面活性剂的几种重要作用,（1）润湿作用,在生产和生活中，人们常需要改变某种液体对某种固体的润湿程度。有时要把不润湿者变为润湿，有时则正好相反。这些都可以借且表面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨。过

20、去曾采用将棉布涂油或上胶的办法制成雨布，虽能防雨但透气性变得很差,做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。后经研究采用表面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维的醇羟基结合，而非极性基伸向空气，使得与水的接触加大，变原来的润湿为不润湿，制成了既能防水又可透气的雨布。实验证明，用季胺盐与氟氢化合物混合处理过的棉布经大雨冲淋168小时而不透湿。有时，也需要增加固液润湿程度。,如喷洒农药杀灭害虫时，如农药溶液对植物茎叶表面润湿性不好，喷洒时药液呈珠状而滚落地面造成浪费，留在植物上的也不能很好的展开，杀虫效果不佳。若在药液中加入少许某种表面活性剂，提高润湿程度，喷酒时药液在茎叶表面展开，可大大提高农药利用率和杀虫效

21、果。,（2）增溶作用,一些非极性的碳氢化合物，如苯、已烷、异辛烷等水中溶解度是非常小的。但浓度达到或超过监界胶束浓度的表面活性剂水深液非常相似的体系。例如，100cm3含油酸钠的质量比值为0.10的水溶液可“溶解”10cm3苯而不是呈现混浊。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。,表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物。根据性质相近相溶原量，非极性有机溶质较易溶于胶束内部的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此，只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。,应当注意，碳氢化合物被增溶后，能形成非常似真溶液的稳定体系，但实验证明，这类体

22、系不同于真溶液，如溶液依数性值比相应的真溶液小得多，这证明增溶体系并未分散至分子水平均均匀程度，溶质是以分子集团整体而溶入的。增溶作用的应用相当广泛。例如肥皂或合成洗涤剂洗去大量油污时，增溶有相当重要的作用。一些生理现象也与增溶作用有关，例如脂肪类食物只有靠胆法的增溶作用“溶解”之后才能被人体有效吸收。,（3）乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称

23、为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,乳状液类型,简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。,1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。,2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。,气体在固体表面的吸附,一、吸附等温线,处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。,固体表面可以对气体或液体进行吸附的现象很早就为人们所发现。例如，分子

24、筛富氧就是利用某些分子筛优先附氮的性质，从而提高空气中氧的浓度。又如从天然气中回收汽油成分也采用吸附的办法。将天然气通过一定的吸附剂，被吸附的成分中主要是汽油，然后用过热水蒸气处理吸附剂，就可以将汽油成分提出来。本节主要讨论气体在固体表面上的吸附。,一、吸附等温线,当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂（adsorbent），被吸附的气体叫做吸附质(adsorbate)。吸附量q通常是单位质量的吸附剂所吸附气体的体积V（一般换算成标准状况（STP）下的体积）或物质的量n表示，,或,实验表明，对于一个给定的体系（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。用式 表示

25、。上式中共有三个变量，为了找出它们的规律性，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。例如：若T=常数，则，称 为吸附等温式。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),()在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。,例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。,在比压接近1时，发生毛细管孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。,如 352K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型

26、。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。,例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。,例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,毛细凝聚现象,设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。,AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。,这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。,根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平

27、面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。,继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。,二、物理吸附和化学吸附,按固体表面分子与被吸附气体分子间作用力性质不同，可将吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”两种类型。在物理吸附中，固体表面分子与气体分子之间的吸引力是范德华引力，即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸类似于气体在固体表面上发生液化。,在化学吸附中，固体表面分子与气体分子之间可有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德

28、华力而化学键力相似，所以化学吸附类似于发生化学反应。正因为这两种吸附力性质上的不同，导致物理吸附与化学吸附特征上的系列差异，表12.2列出了其中的主要几个差别。,物理吸附的特点：,吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,化学吸附的

29、特点：,吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,吸附是单分子层的。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,许多体质，气体在固体表面上往往同时发生物理吸附与化学吸附，如氧在钨上的吸附。有些体系在低温时发生物理吸附而在高温时发生化学吸附；如氢在镍上的吸附。,三、兰缪尔(Langm

30、uir)等温式,兰缪尔(Langmuir)在研究低压下气体在金属上的吸附时，根据实验数据发现了一些规律，然后又从动力学的观点提出了一个吸附等温式，总结出了兰缪尔单分子层吸附理论。这个理信纸的基本观点是认为气体在固体表面上的吸附乃是气体分子在附剂表面凝集和逃逸（即吸附与解吸）两种相反过程达到动态平衡的结果。,其基本假定是：（1）体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩余价力。当气体分子碰撞到固体表面上时，其中一部分就被吸附并放出吸附热。但是气体分子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用。当固体表面上已盖满一层吸附分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层的。（2）

31、吸附在吸附剂表面上的分子，当其热运动的动能足以克服吸剂引力场的位垒时，又重新回到气相。再回来气相的机会不受邻近其他吸附分子的影响，并且表面是均匀的。如以代表表面被覆盖的百分数，则（1-）表示表面尚未被覆盖的百分数。,气体的吸附速率与气体的压力成正比，由于只有当气体碰撞到表面空白部分时才可能被吸附，即与（1-）成正比例，所以：,吸附速率,被吸附的分了脱离表面重新回到气相中的解吸速率（解吸有时也称为脱附）与成正比，即,解吸速率,k1、k-1都是比例常数。在等温下平衡时，吸附速率等于解吸速率，所以,或,式中a是吸附作用的平衡常数（也叫做吸附系数）,a值的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。上式

32、就叫兰缪尔(Langmuir)吸附等温式，它定量地指出表面覆盖率与平衡压力p之间的关系。,以 对p 作图，得：,当p很小，或吸附很弱时，ap1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。当压力适中，pm，m介于0与1之间。,对兰缪尔(Langmuir)吸附等温式的讨论:,将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式,重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,m为吸附剂质量,如果在同一

33、表面上，吸附了A、B两种粒子，或者是吸附的粒子A当在表面上发生反应后，生成的产物B也被吸附。这两种情况都叫做混合吸附。则A的吸附速率应为：，式中的pA是A的分压，A和B分别是A和B在表面上的覆盖度，k1是A的吸附速率常数，A的解吸速率应当是，k-1是A的解吸速率常数。,式中。同理，当B达到平衡时，应有如下的关系：,两式联立求解，得,可以看出，pB增加使A变小，即气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑。同理，气体A的吸附也要妨碍气体B的吸附。,对于分压为pi的第i种组分的气体，其兰缪尔等温式一般地可写作,在上面的兰缪尔等温式中虽然写的是 和p之间的关系，但因为，所以实际上也是V和p的关系（V是吸附

34、气体的体积）。,Langmuir吸附等温式的缺点：,假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,四、BET公式,当吸附质的温度接近于正常沸点时，往往发生多分子层吸附。所谓多分子层吸附，就是除了吸附剂表面接触的第一层处，还有相继各层的吸附，在实际应用中遇到的吸附很多都是多分子层的吸附。布龙瑙尔-埃梅特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller）三人提出了多分子层理论公式简称为BET公式。这个理论是在兰缪尔理论的基础上加以发展而得到的。,他们接受了兰缪尔理论中关于吸除作用是吸附和解吸（或凝聚与逃逸）两个

35、相反过程达到平衡的概念，以及固体表面地均匀的，吸附分子的解吸不受四周其他分子之后，由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附。当吸附达到平衡以后，气体的吸附量（V），等于各层吸附量的总和，可以证明在等温下有如下关系：,上式就称为BET吸附公式（由于其中包含两个常数C和Vm，所以以叫做BET的二常数公式）。式中V代表的在平衡压力P时的吸附量，代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸气压，C是与吸附热有关的常数。,BET公式主要应用于测定固体的比表面（即1克吸附剂的表面积）。对于固体催化剂来说，比表面的数据很重要，它有助于了解催化剂的性能。测定比表面的

36、方法很多，但BET法仍旧是经典的重要方法。了为使用方便，可以把上式改写为,式中。由此可以得到，从值可以算出铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子的截面积，就可求吸附剂的总表面积和比表面积。,气一固相表面催化反应,复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是在固体催化剂表面进行反应，其中气体在固体催化剂表面的反应在工业上尤为常见，这里重点讨论气一固相表面催化反应。一般说来，气一固复相催化反应需由下列几个步骤构成：,反应物分子扩散到固体催化剂表面 反应物分子在固体催化剂表面发生吸附 吸附分子在固体催化剂表面进行反应 产生分子从固体催化剂表面解吸 产物分子通过扩散离开固体催化剂表面,显然

37、，整个复相催化反应的速率应取决于其中最缓慢的步骤。上述五步究竟哪一步是速率控制步骤，要根据具体情况进行具体分析。一般说来，步骤（I）和（V）亦即扩散过程不可能是缓慢步骤；步骤（II）和（IV）亦即吸附和解吸过程有可能的缓慢步骤；对于多数反应来说，很可能步骤（III）亦即表面反应是不整个反应过程的速率控制步骤。,对于吸附分子在固体催化剂表面发生反应是速率控制步骤的反应，可以认为吸附过程比较快，易于建立吸附平衡。而表面反应的速率应当与固体表面上吸附分子的浓度成正比，亦即与吸附分子在固体表面覆盖度成正比。因此，可以通过吸附等温式来建立表面催化反应的速率公式。,如果一种反应物分子在固体催化剂表面发生下

38、列形式的反应：,(吸附平衡),（表面反应）,吸附过程易于建立平衡，表面反应为速率控制步骤，那么反应速率应与A在催化剂表面的覆盖度成正比。即,假若A在固体催化剂表面的吸附符合兰缪乐等温式，,则速率公式可表示为,（1）如果A在固体表面的吸附很弱，即a的数值很小，或者是压力很低时，则，于是上式可化为,即表现为一级反应。例如反应,即属于这种情况。这两个反应在均相中既无固体催化剂时都是典型的二级反应。,（2）果A在固体表面的吸附很强，即a的数值很大，或者是压力很高时，则，于是上式可化为,即表面为零级反应。例如反应,（3）产物X在固体催化剂表面发生强烈吸附，根据兰缪尔复合吸附等温式,由于X是强吸附，,故反

39、应速率公式应为,从上式中见，反应速率与反应物压力pA的一次方成正比，而与产物压力pX的一次方成反比。,例如反应,其反应速率公式的形式为,这说明NH3分解所产生的H2对此反应有抑制效应。有时，其它不参加反应的气体在催化剂表面发生强烈吸附，也会产生类似的抑制效应。此时，称催化剂发生“中毒现象”，抑制反应速率的气体就称为催化剂的“毒物”。例如，氮气和氢气在铁催化剂合成为氨、CO、CO2、H2S等气体都是对催化剂有毒的气体。,如果两种反应物分子在固体催化剂表面按下列方式进行反应：,根据兰缪尔复合吸附等温式,反应速率公式要表示为,仿照表面单分子反应的方法，区别不同条件，亦可对上式分几种情况适当的简化。,

40、在固体催化剂表面进行的复相催化反应还有其它一些情况，例如两种反应物中只有一种分子被吸附，表面反应本身是对峙反应，吸附或解吸过程是速率控制步骤，或者是根本没有速控制步骤，或者是吸附过程不符合兰缪尔等温等，有些还表现得相当复杂，还里不再一一分析。,胶体分散系统与大分子溶液,分散体系的种类及其性质,溶胶的制备与净化,溶胶的动力学性质,溶胶的光学性质,溶胶的电学性质,溶胶的稳定性与聚沉作用,乳状液,高分子溶液的性质、渗透压和唐南平衡,高分子溶液的盐析与凝胶,分散体系,一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系系统称为“分散体系”。被分散的物质称为“分散相”；另一种连续相的物质，即分散相存在的介质，称

41、“分散介质”。,14.1 分散体系的种类及其性质,分散体系的分类,分子分散体系胶体分散体系粗分散体系,按分散相粒子的大小分类：,按分散相和介质的聚集状态分类：,液溶胶固溶胶气溶胶,按胶体溶液的稳定性分类：,憎液溶胶亲液溶胶,表13.1 分散体系的分类,14.2 溶胶的制备与净化,溶胶的制备,（1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声分散法 4.电弧法,（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法,溶胶的净化,（1）渗析法（2）超过滤法,溶胶的制备,要形成溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，同时体系中应有适当的稳定剂存在才能使其具有足够的稳定性。制备方法大致可以分为两类：即

42、分散法与凝聚法，前者是使固体的粒子变小；后者是使分子或离子聚结成胶粒。,由分散法或凝聚法直接制成的粒子称为原级粒子，视具体条件不同，这些粒子常又可以聚集成一些较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小常不是均一的，而是多级的分散体系。,溶胶的制备分散法,1.研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。,胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。,2.胶溶法,胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。,这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核

43、所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。,这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。,例如：,3.超声分散法,用超声波（频率大于16,000Hz）所产生的能量业进行分散作用。目前多用于制备乳状液。,4.电弧法,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。,制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却

44、而凝聚为胶粒。,1.化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：,溶胶的制备凝聚法,A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+3H2S As2S3（溶胶）+6H2O,B.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3（稀）+3H2O（热）Fe(OH)3（溶胶）+3HCl,C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀)+SO2(g)2H2O+3S(溶胶)Na2S2O3+2HCl 2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶),D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀)+3HCHO+11KOH 2Au(溶胶)

45、+3HCOOK+8KCl+8H2O,E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3（稀）+KCl（稀）AgCl(溶胶)+KNO3,2.物理凝聚法,利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。,A.更换溶剂法,例2.将硫的丙酮溶液滴入90 左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。,例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。,B.蒸气骤冷法,溶胶的净化,在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。,少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶

46、不稳定，容易聚沉，所以必须除去。,净化的方法主要有渗析法和超过滤法。,1.渗析法（dialysis method）,由于溶胶粒子不能通过半透膜，而分子、离子能通过，故可把溶胶放在装有半透膜的溶器内（常见的半透膜如羊纸皮、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等），膜外放溶剂。由于膜内外杂质的浓度有差别，膜内的离子或其他能透过的小分子向半透膜外迁移。若不断更换膜外溶剂，则可逐渐降低溶胶中的电解质或杂质的浓度而达到净化的目的，这种方法叫做渗析，下图就是渗析装置,为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法

47、称为电渗析法。,电渗析,2.超过滤法（ultrafitration method）,用孔径细小的半透膜，在加压或吸滤的情况下使胶粒与介质分开，这种方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板而被除去。有时可再将胶粒加到纯分散介质中，再加压过滤。如此反复进行，也可以达到净化的目的。,最后所得胶粒，应立即分散在新的分散介质中，以免聚结成块。如果超过滤时在半透膜的两边安放电极，加上一定的电压，则称为电超过滤，即电渗析和超过滤两种方法合并使用。这样可以降低超过滤的压力，而且可以较快地除去溶胶中的多余电解质。,14.3 溶胶的动力学性质,Brown 运动 扩散和沉降平衡,Brown运动(Brownian mo

48、tion),用超显微镜观察溶胶，可以发现溶胶粒子在介质中不停地无规则运作。对于一个粒子，每隔一定时间记录其位置，可得类似图 所示的完全不规则的运动轨迹。这种运动称为溶体胶粒子的布朗(Brown)运动,粒子作布朗运动无须消耗能量，而是体系中分子固有热运动的体现。如果浮于液体介质中的固体远溶胶较大，则该固体在每一时刻都会受到周围分子千百次从不同方向而来的撞击。一则由于不同方向的撞击的次数要少得多，不能相互抵消，其盒和足以推动质量不大的溶胶粒子，因而形成了不停地无规则运动。布朗运动的速度取决于粒子的大小、温度及介质粘度等，粒子越小，温度越高、粘度越小则运动速度越快。,扩散和沉降平衡,由于溶胶有布朗运

49、动，因此与真溶液一样，在有浓差的情况下，会发生由高浓度处向低浓度处的扩散。但因溶胶粒子比普通分子大得多，热运动也弱得多，因此扩散慢得多。但其扩散速度仍能与真溶液一样服从菲克（Fick）定律：,扩散,即单位时间内通过某截面 的扩散量与该截面积A及浓度梯度成正比。比例常数D称为“扩散系数”，其值与粒子的半径r、介质粘度及温度T有关。爱因斯坦（Einstein）曾导出如下关系式：,其中L是阿佛加德罗常数，R是气体通用常数。从测量结果可知，溶胶的扩散系数的数量级约为，而真溶液约为，两者相差约百倍。,由前式可看出，测得扩散系数之后，可计算出溶胶粒子的半径r，亦可求算溶胶粒子的“平均摩尔质量”M。若粒子是

50、半径为r的球体，分散相密度为，依据下式中r与D的关系，可得平均摩尔质量为,正因为扩散系数有这样的用途，所以测定溶胶的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之一。,如果溶胶粒子的密度比分散介质的密试大，那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓差，而扩散将促使浓度趋于均一。可见，重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散，其效果是相反的。当这两种效果相反的作用相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为“沉降平衡”。,沉降平衡,粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系：,其中n1和n2分别是高度为h1