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1、物理化学电子教案第五章,第五章 化学平衡,5.1 化学反应的等温方程,5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,5.3 平衡常数与化学方程式的关系,5.4 复相化学平衡,5.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,5.6 标准生成吉布斯自由能,5.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,5.9 同时平衡,5.7 用配分函数计算 和平衡常数,5.10 反应的耦合,5.11 近似计算,5.1 化学反应的等温方程,化学反应亲和势rGm与的关系，平衡条件化学反应的等温方程,1.化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）,A,恒温恒压，W=0 时 rGm 0 反应自发 A
2、=0 反应平衡 A 0 反应非自发，逆向自发,1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学反应亲和势A为：,2.rGm与的关系，平衡条件,恒温、恒压条件下，,2.rGm与的关系，平衡条件,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,2.rGm与的关系，平衡条件,2.rGm与的关系，平衡条件,3.化学反应的等温方程,理想气体恒温下,Jp称为压力商,反应组分 PB 除以P的系数次方的连乘,产物系数为正，故表现出商的形式，称为压力商，以J
3、P 表示,对一个理想气体化学反应 aAdD gGhH,5.2 理气化学反应的标准平衡常数,标准平衡常数有纯凝聚态物质参加的理气化学反应相关化学反应K之间的关系K的测定平衡组成的计算其它的平衡常数,1.标准平衡常数,当系统达到平衡，,K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。,1.标准平衡常数,标准平衡常数：,1.标准平衡常数,理想气体化学反应等温方程,K Jp rGm 0 反应向左自发进行 K=Jp rGm=0 反应达平衡,2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应,称为 的解离压力。,例如，有下述
4、反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,3.相关化学反应K之间的关系,(1)-2(2)得（3）,例如，求 的平衡常数,4.标准平衡常数K的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡
5、状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,5.平衡组成的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,例题,例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已
6、知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25和32.93kJmol。,例题,解：判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rG m+RTlnJp,例题,Jp为指定条件下的压力商，其值为,其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 rGm=rGm=fG(Ag2S,s)fG(H2S,g)(40.25+32.93)kJ/mol 7.32 kJ/mol rGm 0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S,例题,比较K和Jp
7、的大小判断：rGm=RTln K=fG(Ag2S,s)-fG(H2S,g)则 ln K=(40.25+32.93)10-3/(8.315298.2）=2.953 K=19.15 而 Jp1 K Jp，rGm0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断。,例题,若使Ag不致被腐蚀，应使rGm0，即Jp K设此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1x。则 Jp=(1x)/x Jp K，即(1x/x)19.15 解得 x 4.96 即在混合气体中，H
8、2S的百分数低于4.96时，才不致发生腐蚀。,例题,例题,例题,6.其它的平衡常数,一般有单位,对于理想气体,当,5.3 温度对标准平衡常数的影响,范特霍夫方程rHm为定值时范特霍夫方程rHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式,1.范特霍夫方程,吉布斯亥姆霍兹方程,化学反应,可得vant Hoff 方程,对吸热反应，升高温度，K增加，对正反应有利。,对放热反应，升高温度，K降低，对正反应不利。,2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式,若温度变化范围不大，可视为常数，定积分,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式,例题,2.rHm
9、为定值时范特霍夫方程的积分式,2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式,3.rHm为温度函数时范特霍夫方程的积分式,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,上式代入,得,5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响,压力对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,1.压力对平衡转化率的影响,增加压力，反应向体积减小的方向进行。,因为,当 时，压力增大，增大。,当 时，压力增大，减小。,例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行,2.惰性组分对平衡转化率的影响,设平衡时，组分B为nB，惰性组分为n0,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。,
