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1、2023/10/12,1,第十一章分析化学中常用的分离和富集方法,2023/10/12,2,11.1 概述11.2 气态分离法11.3 沉淀分离法11.4 溶剂萃取分离法11.5 离子交换分离法11.6 色谱分离法11.7 现代分离技术简介,目录,第11章 常用的分离和富集方法,2023/10/12,3,11.1 概述,问题的提出,干扰的消除,分 离,使用掩蔽剂,控制实验条件,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富 集,2023/10/12,4,例：“人类基因测序”毛细管电泳解决了生物大分子的分离问题，从而得以实现。稀土元素的互相分离和测定，一直是分析化学中难题之一。用了从1839到190
2、7年的将近70年时间。,海水中铀的蕴藏量约45亿吨，是陆地上已探明矿储量的2000倍，海水中铀的浓度约为 1 3 g/L。C=1 3 g/L 难以测定 富集为 C=100 200 g/L 可以测定 把1L海水中的U(IV)处理到5mL的溶液中.,2023/10/12,5,一、分离在定量分析中的作用,是定量分析化学重要组成部分,2023/10/12,6,二、分离完全的标志,实际应用时，还要考虑选用方法简便、绿色环保、成本低等。,回收率(recovery rate),结果准确度标志,2023/10/12,7,待测组分含量不同对回收率的要求也不相同,定量分析对回收率的要求,例：含有钴与镍离子的混合溶
3、液中，钴与镍的质量均为20.0mg，用离子交换法分离钴镍后，溶液中余下的钴为0.20mg，而镍为19.0mg,钴镍的回收率分别为多少？,2023/10/12,8,回收率测定方法：标准物质加入法,2023/10/12,9,总体要求：掌握原理、指导应用,2023/10/12,10,11.2 气态分离法,分离原理挥发性的差异适用性常量和微量组分的分离分析方法特点：选择性高 分离富集可同时进行,2023/10/12,11,咖啡碱,索氏提取器,易溶于乙醇、易升华,2023/10/12,12,11.3 沉淀与过滤分离,分离原理溶解度的差异适用性常量和微量金属离子的分离富集方 法：常量组分的沉淀分离 痕量组
4、分的富集和共沉淀分离,2023/10/12,13,一、常量组分的沉淀分离,选择性不高,选择性、灵敏度高,2023/10/12,14,2023/10/12,15,氢氧化物沉淀 分离,抗衡离子，减少吸附，促进凝聚。,有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液,酸性溶液+ZnO悬浮液，pH6,思考：比较几种方法的选择性？,2023/10/12,16,有机沉淀剂沉淀分离,螯合物沉淀缔合物沉淀三元配合物沉淀,2023/10/12,17,二、痕量组分的富集和共沉淀分离,思考：什么是共沉淀？如何形成共沉淀？,淀颗粒小，比表面大、有利于吸附共沉淀晶格相近，有利于形成混晶共沉淀,2023/10/12,18,1、利用吸附作用进
5、行共沉淀分离用Cu2+S2-富集0.02g/LHg2+用Fe3+OH-富集铜中的微量铝2、利用生成混晶进行共沉淀分离用Sr2+CO32-富集海水中亿万分之一的Cd2+用MgNH4PO4富集AsO43-3、利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离,2023/10/12,19,甲基紫MV MVH+SCN-Zn(SCN)42-MVH+,辛可宁,1-萘酚沉淀（乙醇溶液），将U(VI)-1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。,2023/10/12,20,萃 取,方 法,11.4 溶剂萃取分离法,2023/10/12,21,一、液液萃取分离原理,亲水性,疏水性,萃取,反萃取,萃取本质,离子型化合物极性,共价键化合
6、物弱极性或非极性,2023/10/12,22,例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+的萃取,亲水,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代。,优点：设备简单 操作快速 分离效果好 应用广泛。缺点：费时 工作量大 萃取溶剂易挥发 易燃和有毒。,2023/10/12,23,二、萃取平衡与萃取效率,1、分配系数与分配比,在一定温度下，当分配达到平 衡时，物质A在两种溶剂的浓 度比称为分配系数。,在一定温度下，当分配达到平 衡时，物质A在两种溶剂中的 总浓度比称为分配比。,KD=A有/A水,D=CA有/CA水,分配定律,2023/10/12,24,讨论,1、一次萃取,2、多次萃取,m
7、0萃取前水相中溶质的克数；m1、mn一次、n次萃取水相中溶质的克数；V水、V 有 水相、有机相的毫升数。,相比=1,2023/10/12,25,2、萃取率E,提高萃取率,减小相比,增加萃取次数,增加分配比,2023/10/12,26,一次萃取,二次萃取,n次萃取,2023/10/12,27,例 用8-羟基喹啉氯仿溶液，于pH=7.0时从水溶液中萃取La3+，已知它在两相中的分配比D=43。现取含La3+为lmgmL-1的水溶液20.00mL，用20.00mL萃取液，计算一次萃取和分两次萃取（每次10.00mL）的萃取效率。从中可得出什么结论？,2023/10/12,28,解：一次萃取,两次萃取
8、,结论：1）同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃 取的效率高；2）萃取原则：少量多次。,2023/10/12,29,1.含0.010 g Fe3+的强酸溶液，用乙醚萃取时，已知其分配比为99，则等体积萃取一次后，水相中残存Fe3+量为 A.0.10 mg B.0.010 mg C.1.0 mg D.1.01 mg 2.用等体积萃取要求一次萃取率大于90%，则分配比必须大于 A.50 B.20C.18D.9 3.移取25.00 mL含0.125 g I2的KI溶液，用25.00 mL CCl4萃取，平衡后测得水相中含 0.00500g I2，则萃取两次的萃取率是 A.99.8%B.99.0%C.9
9、8.6%D.98.0%3.,A,D,A,2023/10/12,30,萃取类型,螯合物萃取,离子缔合物萃取,简单分子萃取,溶剂配合萃取,三、,2023/10/12,31,阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物,萃取类型,螯合物萃取,离子缔合物萃取,简单分子萃取,溶剂配合萃取,2023/10/12,32,四、萃取条件的选择,螯合物稳定，疏水性强，萃取率高。,酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属 离子的水解,金属络合物在溶剂中有较大的溶解度。萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。,2023/10/12,33,通过控制溶液的酸度可以
10、提高萃取的选择性，借以达到分离的目的。,用二苯基硫卡巴腙CCl4萃取金属离子,2023/10/12,34,准备,静置,五、萃取操作,单级(间歇)萃取 连续萃取多级萃取,2023/10/12,35,六、溶剂萃取在分析化学中的应用1干扰元素的分离；2性质极相近的元素分离；3痕量元素的富集；4萃取与仪器分析的结合。,2023/10/12,36,离子交换树脂是一类高分子有机聚合物，它具有三维空间的网状结构，而且有一定的伸缩性。在网状的骨架之间有一定大小的空隙，可以容许游离的离子自由进出。在这网状结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，在溶液中的离子扩散进入树脂内部，置换了这些离子，就发生了离子交换反应
11、。,一、离子交换树脂及其特性,11.5 离子交换分离法,2023/10/12,37,图9-10 聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,2023/10/12,38,根据树脂中可交换的活性基团不同，在分析化学中常用的离子交换树脂有四种：（1）强酸性阳离子交换树脂磺酸型含SO3H，（2）弱酸性阳离子交换树脂羧酸型含COOH，（3）强碱性阴离子交换树脂季胺型，含N(CH3)3OH基，（4）弱碱性阴离子交换树脂叔胺型和仲胺型，含有 NH(CH3)2OH和NH2(CH3)OH基。,2023/10/12,39,强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂应用较广，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。弱酸性阳离子交换树
12、脂因对H+亲合力大，在酸性溶液中不能使用，适用的pH范围为614。弱碱性阴离子交换树脂在碱性溶液中不离解，只能在酸性溶液中应用，适用的pH范围为07。,2023/10/12,40,二、性质,1交联度,2.交换容量,树脂的交联度越大，则网眼越小，交换速度较慢，交换的选择性较高；形成的树脂结构紧密，机械强度高。一般要求树脂的交联度一般为4-14,每克干树脂所能够交换的相当于一价离子的物质的量（以mmol为单位）。,2023/10/12,41,二、离子交换平衡,离子交换亲和力,Na+Ca2+Al3+Th4+,1.对磺酸型树脂，在低浓度常温下的水溶液中，亲和力随着交换离子价数的增加而变大，即,2023
13、/10/12,42,（2）在上述相同条件下，同价数离子的亲和力随着水化离子的体积减小而增加，即,（3）对强碱性阴离子树脂，阴离子的亲和力顺序如下：,（4）在稀溶液中高价阴离子一般是优先被吸附：,I-,2023/10/12,43,在同一溶液中有几种离子存在时，亲和力大的离子先被交换，亲和力小的离子后被交换。若亲和力小的离子被交换之后，还会被亲和力大的离子再顶替到溶液中去。例如含有相同浓度的Na+与Ca2+混合液，通过交换柱时则先发生下列交换反应：,当选用适当的淋洗剂冲洗时亲和力小的离子容易解吸.,2023/10/12,44,三、离子交换技术,离子交换过程一般是在交换柱中进行，装置如图。（1）树脂
14、的选择与处理由于市售树脂颗粒不匀，可以研磨、过筛得到较均匀的粒度（直径为0.20.4mm），用4molL-1的HCl溶液浸泡12天，以除去树脂中的杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性，浸泡在蒸馏水中备用。,2023/10/12,45,（2）装柱 柱装得均匀与否对分离效果有很大影响。一般先在柱内装入三分之一体积蒸馏水，然后将处理好的树脂从柱顶缓缓加入，让树脂在柱内均匀、自由沉降，使树脂层均匀一致。树脂层上保持一定的液面，防止树脂干裂或树脂间隙中存有气泡。,2023/10/12,46,（3）交换 将欲交换的溶液慢慢倾入交换柱，控制适当的流速进行交换反应。（4）洗涤 交换完毕后用蒸馏水进行洗涤，把留在交换柱
15、中未被交换的溶液和交换后形成的酸（阳离子交换树脂）或碱（阴离子交换树脂）除去。洗涤至流出液呈中性。,2023/10/12,47,（5）洗脱 将洗净后的交换柱选择适当的洗脱液在一定流速下进行洗脱，洗下来的阳离子或阴离子可进行测定。（6）再生 经过洗脱后的交换柱，一般用HCl淋洗阳离子交换柱，使之成为H+型；用稀NaOH淋洗阴离子交换柱，使之成为OH型，以备再用。,2023/10/12,48,四、离子交换法在分析化学中的应用,制备去离子水2.干扰离子的分离（1）阴阳离子的分离（2）相同电荷离子的分离3.总盐量的测定4.痕量物质的富集,2023/10/12,49,色谱法的最大特点是分离效率高，它能把
16、各种性质极相似的组分彼此分离，而后分别加以测定，因而是一类重要而常用，且发展最快的分离手段。,纸色谱,薄层色谱,10.5 色谱分离法,凝胶色谱,.,2023/10/12,50,1 方法原理又称纸层析，它是在滤纸上进行的色谱分析法。它是根据不同物质在两相中的分配比不同而进行分离的。滤纸上吸附的水是固定相；沿滤纸流动的溶剂或混合溶剂是流动相，又称展开剂。2 比移值,Rf=a/b,一、纸色谱,2023/10/12,51,图 纸层析装置与氨基蒽醌图谱,2023/10/12,52,2023/10/12,53,层析纸和层析板:特制的色层滤纸。按需要剪裁成长条形（或筒型）。层析板是用专门的涂布器把浆状的吸附
17、剂（硅胶或氧化铝，200250目）均匀地涂在长条形玻璃板上（厚度0.150.5mm）。干燥后即可使用。,2023/10/12,54,展开剂：由一种或多种溶剂按一定比例组成。如用纸层析分离氨基酸时，常用的展开剂组成和配比为:正丁醇:乙酸:水=4:1:1。点样:用微量注射器或玻璃毛细管吸取一定量试样点在原点上。试样点的直径一般应小于5mm。可并排点多个试样同时展开。显色检测：有些组份在紫外光照射下产生荧光，可在紫外灯下用铅笔将组份斑点描绘出来。常用的显色方法有喷洒显色剂、碘蒸气熏或氨水熏等。,2023/10/12,55,（一）基本原理 薄层层析分离法将吸附剂涂布在玻璃或塑料板上作为固定相，少量的试
18、样点滴在固定相原点处的一端，然后置于密闭的容器中，用适当的溶剂作展开剂。展开剂借助薄层板的毛细作用，由下向上移动。由于固定相对不同物质分子的吸附或溶解能力不同，当展开剂流动时，不同的溶质在固定相上移动的速度是不同的。容易被吸附或溶解的溶质移动速度慢，较难吸附或溶解的溶质移动速度快。经过一段时间的展开，不同的物质彼此分开。,二、薄层色谱法,2023/10/12,56,Rf 是溶质在一定条件下的特征值，可以对物质进行定性。由于影响Rf 值的因素较多，进行层析时，需要详细记录实验条件，而且常常需用纯物质作对照。,（二）薄层的制备,2023/10/12,57,常用的涂布物质有硅胶、氧化铝、硅藻土、粉状
19、纤维素等吸附剂。吸附剂粉末一般以100250目较合适，应用时用蒸馏水在涂布器内调成稠稀适当的浆状物，然后涂布在表面平整光洁的玻璃板面上。板面尺寸多为5cm20cm或20cm20cm，薄层的适宜厚度为0.152.0mm，要求厚度均匀，涂布要布满整个板面，边角要擦拭干净。,涂布后放置约30min“固化”，吸附层析的薄层需通过110加热活化数小时；对分配层析用的薄层不需要干燥，残留水起固定相作用。制备好的薄层板应放置在合适的箱内，切勿使活化后的薄层板吸附空气中的水蒸气和其他气体，以免影响其性能。,2023/10/12,58,2023/10/12,59,（三）薄层的展开剂,2023/10/12,60,
20、（四）薄层的展开,2023/10/12,61,（五）定量测定 定量是将试样产生的斑点和相应的标准样斑点，进行面积大小的比较。要得到准确的结果，可将展开后的斑点连同上面的固定相一齐刮下，经萃取后用化学法或仪器法进行测定。最好的方法是利用薄层色谱扫描仪，通过荧光和反射对斑点进行测定。这种方法快速、自动、准确。,2023/10/12,62,一、固相微萃取二、超临界流体萃取三、液膜萃取四、超毛细管电泳五、微波萃取,8.6 现代分离技术简介,2023/10/12,63,SPME方法包括吸附和解吸两步。吸附过程中待测物在样品及石英纤维萃取头外涂渍的固定相液膜中平衡分配，遵循相似相溶原理。这一步主要是物理吸
21、附过程，可快速达到平衡。如果使用液态聚合物涂层，当单组分单相体系达到平衡时，涂层上吸附的待测物的量与样品中待测物浓度线性相关。解吸过程随SPME后续分离手段的不同而不同。对于气相色谱（GC），萃取纤维插入进样口后进行热解吸，而对于液相色谱（LC），则是通过溶剂进行洗脱。SPME有两种萃取方式，一种是将萃取纤维直接暴露在样品中的直接萃取法，适于分析气体样品和洁净水样中的有机化合物。另一种是将纤维暴露于样品顶空中的顶空萃取法，广泛适用于废水、油脂、高分子量腐殖酸及固体样品中挥发、半挥发性的有机化合物的分析。,2023/10/12,64,2023/10/12,65,临界萃取技术属于国际上新兴的高科技生物技术，是从动物和植物中提取和分离有效组份及精华的先进生物技术。该技术采用超临界压力，以二氧化碳流体代替有机溶剂，并发挥其在临界、超临界状态下，对弱极性物质（动植物挥发油、脂）有特殊的溶解能力的特性，在常温下对动植物的有效组份和精华进行萃取和分离，使生物活性不被破坏，产品中无溶剂残留等污染。此技术可广泛应用于医药、化工、食品、化妆品、保健品等高科技行业。,
