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1、分析化学,5 氧化还原滴定法Oxidation Reduction Titration,返回,基本内容和重点要求,掌握氧化还原滴定法的基本概念了解掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线及氧化还原指示剂；学习掌握氧化还原滴定法的预处理方法；掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用；掌握氧化还原滴定法的计算并能灵活运用。,返回,5-1 概 述,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法（直接和间接法）.基于电子转移的反应，机理复杂。有时有副反应发生没有确定的计量关系（注意控制反应条件）。,返回,高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他氧化还原滴定法 氧化还原滴定结果的计算,氧化还原滴定法,返回,5-2
2、 氧化还原反应的速率及影响反应速率的因素,影响反应速率的因素反应物浓度温度催化剂,5-3 氧化还原滴定曲线及终点的确定,（一）氧化还原滴定曲线（二）检测终点的方法,返回,（一）氧化还原滴定曲线,0.1000molL-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL等浓度Fe2+溶液（在1molL-1 H2SO4溶液中）滴定反应为:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中两个电对:Fe3+e-=Fe2+Ce4+e-=Ce3+能斯特方程：,返回,滴定过程中电位的计算：滴定前：无法计算滴定开始到化学计量点前(用铁电对的公式计算E)化学计量点时：化学计量点以后(用铈电对的公式计算E)突跃范围：,返回,突跃
3、范围为0.861.26V,1.1,1.5,0.5,0.9,0.7,1.3,E,如：KMnO4为氧化剂时（1.51V),突跃范围为0.861.46V.,（二）检测终点的方法,指示剂法自身指示剂（self indicator）显色指示剂（colorific indicator）（专属指示剂）氧化还原指示剂（redox indicator）电位滴定法,返回,1.自身指示剂（self indicator）,利用滴定剂或被测物质本身的颜色变化来指示滴定终点。如 MnO4-本身显紫红色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高锰酸钾滴定时，终点颜色无微红不需要另加指示剂。,返回,即专属指示剂（或特殊指示剂）-
4、本身不具有氧化还原性,但能与特定的氧化剂产生特征颜色。如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色吸附物，用于碘量法。,2.显色指示剂（colorific indicator）,返回,3.氧化还原指示剂（redox indicator）,返回,氧化还原指示剂具有氧化还原性质的有机化合物本身发生氧化还原反应，氧化形和还原形具有不同的颜色 如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫色。氧化还原指示剂选择原则 指示剂的条件电极电位应在滴定的突跃范围之内，以减小滴定误差。注意指示剂空白值的影响。,表1 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,返回,氧化还原滴定法中的预处理,（一）预处理（二）常用的
5、预氧化还原剂,返回,当被测物的价态不适于滴定时，预氧化或预还原，使待测组分处于一定的价态（如Fe3+的测定）。要求：反应速度快；必须将欲测组分定量的氧化或还原；反应具有一定的选择性，避免干扰；过量的试剂易于除去（a.加热分解，如H2O2；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl2除去）,（一）预处理（Pre-treatment）,返回,（二）常用的预氧化还原剂,返回,四、氧化还原法的分类及应用,根据所用滴定剂的种类不同分为：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 铈量法,（一）高锰酸钾法（permanganate titration）,1.KMnO4的性质2.K
6、MnO4法优缺点3.KMnO4标液的配制4.KMnO4标液的标定5.KMnO4法应用示例,返回,KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O E=1.51V在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E=0.58V在碱性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-E=0.56V,1.KMnO4的性质,返回,优点：氧化能力强；应用广泛，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，MnO4-为紫红色，滴定时不需另加指示剂。缺点：试剂常含有少量杂质，标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；
7、滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。,2.KMnO4法优缺点,返回,3.KMnO4标液的配制,称取稍多于理论的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏水中；将配好的KMnO4溶液加热沸腾，保持微沸约1h，冷却、暗处放置 7-10天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，存放在暗处，以待标定。,返回,4.KMnO4标液的标定,基准物质Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O、As2O3 等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O标定条件：温度：7085酸度：0.51molL-1
8、H2SO4介质滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化终点：粉红色30 Sec不褪色,返回,5.KMnO4法应用示例,（1）H2O2的测定（直接法）（2）Ca2+的测定（间接法）（3）软锰矿中MnO2的测定（返滴法）（4）有机化合物的测定（5）天然水耗氧量（OC）的测定,返回,5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 因H2O2易分解，不能加热；开始反应慢，滴定要慢。碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用此法测定。工业品中常加入某些有机化合物（如乙酰苯胺等）作H2O2的稳定剂，但这些有机物大多能与MnO4-反应而影响H2O2的测定，此时可采用碘量法测定。,（1）
9、H2O2的测定（直接法）,返回,（2）Ca2+的测定（间接法）,Ca2+C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2OCaC2O4晶形沉淀形成条件控制：含Ca2+的酸性溶液中加入过量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至pH为45，放置陈化，过滤，沉淀表面吸附的C2O42-必须用冷水洗净；凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，均可用此间接法测定，如Th4+和稀土元素的测定。,返回,MnO2+C2O42-（过量）+4H+=Mn2+2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10
10、CO2+8H2O加入过量的Na2C2O4溶液于试样，加入H2SO4并加热，使反应完全；剩余的C2O42-用KMnO4标准溶液返滴定；此法可用于测定PbO2的含量。,（3）软锰矿中MnO2的测定（返滴法）,返回,（4）有机化合物的测定,一定过量强碱性KMnO4溶液中，CH3OH+6MnO4-+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2OHCOO-+2MnO4-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O反应完成后，酸化溶液，此时3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O,返回,有机化合物的测定,加入过量FeSO4标准溶液，使所有高价锰离子还原为Mn2+，再用KMnO4标准溶液
11、滴定过量的Fe2+；根据两次加入KMnO4的量及FeSO4的量计算有机物的含量。此法可用于测定甲醇、甲酸或甘油、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、苯酚、甲醛、葡萄糖等。,返回,（二）重铬酸钾法（Dichromate Titration）,1.重铬酸钾法优缺点2.K2Cr2O7法应用示例,返回,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O(1.33V)优点:K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1molL-1 HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。缺点：K2Cr2O7还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的K2C
12、r2O7黄色，故常加入二苯胺磺酸钠指示剂。,1.重铬酸钾法优缺点,返回,2.K2Cr2O7法应用示例,（1）水泥生料中Fe2O3的测定（2.）污水和工业废水化学需氧量（COD）,返回,6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O预还原：经典：2Fe3+Sn2+(过量)=2Fe2+Sn4+SnCl2(剩余)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2目前：2Fe3+Sn2+(不足)=2Fe2+Sn4+Fe3+Ti3+H2O=Fe2+TiO2+2H+4Ti3+O2+2H2O=4TiO2+4H+实验：3Fe3+Al=3Fe2+Al3+,钨蓝,（1）水泥生料中Fe2O3的测定（H3PO
13、4溶样）,返回,（2)污水和工业废水化学需氧量（COD）Chemical Oxygen Demanded,在一定条件下1L水中被K2Cr2O7氧化的有机物的量，以氧的毫克数（O2mgL-1表示）加HgSO4消除Cl-的干扰，强酸性介质中，加入一定过量的K2Cr2O7标液，Ag2SO4为催化剂，加热回流，水样中还原性物质被氧化。以1,10-phen-Fe2+为指示剂，用Fe2+标液返滴定剩余的K2Cr2O7，由实际消耗计算COD。用于污水的测定，但在测定过程中易带来Cr、Hg等有害物质的污染。,返回,(三）碘量法（Iodimetry/Iodometry）,1.碘量法方法介绍2.Na2S2O3标液
14、的配制及标定3.I2标准溶液的配制及标定4.碘量法应用示例,返回,利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定。碘滴定法（直接碘量法）以I2（较弱氧化剂）为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、Sb(III)、Sn(II)等）不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,1.碘量法方法介绍,返回,滴定碘法（间接碘量法）,I-（中等强度还原剂）被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出
15、的I2。I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,返回,控制溶液的酸度：中性或弱酸性碱性溶液：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O强酸性溶液：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4I-+4H+O2=2I2+2H2O防止I2的挥发和 I-的氧化,在滴定碘法中需注意,返回,加入过量KI使I2形成I3-，增大I2的溶解度，降低I2的挥发；反应在室温下进行，温度不能太高；反应时应使用具塞碘瓶，置于暗处，避免阳光直射；析出I2后立即滴定，滴定时不要剧烈摇动（减少I-与空气接触）；淀粉指示剂在接近终点时加入。,防止 I2的挥发和
16、 I-的氧化,返回,2.标液的配制及标定,Na2S2O3标液的配制及标定 Na2S2O3易风化、含杂质 溶液不稳定原因：见光分解,返回,Na2S2O3标液的配制,用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却的水（稍多于理论值）；加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长；贮存在棕色瓶中，暗处放置814天后标定，但使用一段时间后应重新标定；发现溶液浑浊，应过滤后再标定，或另配制溶液。,返回,基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等一定量的基准物质在酸性条件下与过量KI反应，析出的I2用Na2S2O3标液滴定 Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O IO3-+5I-+6
17、H+=3I2+3H2O BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-,Na2S2O3的标定,返回,标定条件：酸度：CH+=0.20.4molL-1，低了反应慢，高了I-易被氧化；K2Cr2O7与KI作用慢，将碘瓶在暗处放置反应一定时间，反应完全后再标定；滴定前稀释溶液，降低酸度，减慢I-被氧化；淀粉指示剂在接近终点时加入（此时溶液呈浅黄色）。所用KI中不含KIO3或I2。,返回,3.I2标准溶液的配制及标定,配制：市售纯碘间接法配制（升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发，很难准确称量）I2在水中溶解度小，加入浓KI溶液，形成I3-，可提高
18、I2的溶解度和降低I2挥发；棕色瓶中暗处保存，避免光与热，不与橡胶等有机制品接触。,返回,I2标准溶液的配制及标定,标定：用已经标定好的Na2S2O3标液标定；用基准物质As2O3标定 As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+（pH8）,返回,4.碘量法应用示例,（1）漂白粉中有效氯的测定（2）铜合金中铜的测定（3）水中溶解氧（DO）的测定（4）维生素C含量的测定,返回,主要成分CaCl(OCl)，次要CaCl2、CaO、Ca(ClO3)2等；以能释放出来的氯为有效氯，表示Cl%。在稀H2SO4介质中，试液中加入过量KI，生成的I
19、2用Na2S2O3标液滴定：ClO-+2I-+2H+=2I2+Cl-+H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O,（1）漂白粉中有效氯的测定,返回,试样的分解：（1）用HNO3分解，再用浓H2SO4将HNO3蒸发除去；（2）用H2O2和HCl分解，煮沸除过量H2O2Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O测定：调节酸度（pH=34），加入过量KI2Cu2+4I-=2CuI+I2用Na2S2O3标液滴定生成的I2最好用纯铜标定Na2S2O3溶液，抵消方法误差,还原剂、沉淀剂,（2）铜合金中铜的测定,返回,（3）水中溶解氧（DO）的测定,Dissolved Oxygen，Wi
20、nkler法 MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)+Na2SO4 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕黄)MnO(OH)2+2KI+2H2SO4=I2+MnSO4+K2SO4+3H2O I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 O22 MnO(OH)2 2I24Na2S2O3采集水样时，不与空气接触此法适用于清洁的地面水或地下水，否则要消除干扰。,返回,KBrO3易提纯，可直接配制。可直接测定As(III)、Sb3+、Sn2+。BrO3-+3Sb3+6H+=Br-+3Sb5+3H2OKBrO3法与碘量法联合测定苯酚 BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O C
21、6H5OH+3Br2（过量）=C6H2OHBr3+3Br-+3H+Br2（过量）+2KI=I2+2KBr I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 KBrO33Br2C6H5OH3I26Na2S2O3,溴酸钾法（Brometry）,返回,氧化还原滴定结果的计算,例：称取软锰矿0.1000g，碱熔融，得MnO42-，煮沸除去过氧化物。酸化溶液，MnO42-歧化为MnO4-和MnO2，过滤MnO2，用0.1012molL-1 Fe2+标液滴定MnO4-，用去25.80mL，计算试样中MnO2的质量分数？解：,返回,所以：,返回,氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定法中的预处理 高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他氧化还原滴定法氧化还原滴定结果的计算,本章小结,返回,
