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1、第7章 沉淀滴定法和滴定分析小结,教学目的 掌握沉淀滴定银量法的基本原理及其方法应用。教学重点与难点 银量法的主要方法应用，具体包括：莫尔法，佛尔哈德法和法扬司法。,沉淀滴定法：利用沉淀反应建立的滴定方法。银量法：Ag+X-=AgX 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重。,7.1 沉淀滴定法银量法 7.1.1 莫尔法（Mohr）1.原理 指示剂 K2CrO4，滴定剂 AgNO32.测定的对象 直
2、接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+,3.注意问题（1）指示剂的用量：510-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白试验。AgNO3 滴定同浓度NaCl TE%0.1000 mol/L+0.06%0.0100 mol/L+0.6%,（2）滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+2OH-=2Ag2O+H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag
3、(NH3)2+产生，pH范围是6.57.2。,（3）干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,7.1.2 佛尔哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2 1.直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过 量的S
4、CN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.11mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。,2.返滴定法测定卤素离子 溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物 AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。,措施：（1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基
5、苯或1,2-二氯乙烷12mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。（4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。（5）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。,7.1.3 法扬司法（Fajans）-吸附指示剂 1.吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子
6、；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgNO3 AgCl）Cl-+FI-=AgCl）Ag+FI-黄绿色（荧光）粉红色,2.措施（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,7.1.4 混合离子的沉淀滴定 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀
7、析出时，可以分步滴定 如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，不可以分步滴定,pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1),7.2 滴定曲线,AgNO3(0.10 molL-1),NaCl(0.10 molL-1),7.2.1 沉淀滴定曲线,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,7.2.2 各类滴定曲线小结,滴定曲线,Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.,(1molL-1),7.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法1.Mohr法测定Cl-和Br-,指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1molL-1),Ag+ep Ag+sp,即终点在化学计量点之后,(I=0.1),实验确定(5%K2CrO41mL),缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等）;不可测I-、SCN-；,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）,
