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1、第六章 电位分析法,电化学分析法（electrochemical analysis）是一类以电化学基本原理和实验技术为基础的分析方法的总称。电化学分析法是以被测试液的电化学性质为基础，对物质进行定性、定量分析的方法。它的特点是进行测定时要将被测试液组成化学电池的一部分，通过测量该电池的某些电学参数或参数的变化，求出被测组分的浓度。,通常测量的电学参数主要有：电位（电动势、电压）、电导、电量及电流随电压变化曲线等。依据测量的电学参数不同，电化学分析法可分为以下几类：,1电位分析法 是通过测量被测试液组成的化学电池的电池电动势（电位）来求得被测组分的含量。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。依据
2、电位与浓度的关系直接进行测定的方法称为直接电位法（direct potentiometry）。通过测量电位的变化来确定滴定终点的方法叫电位滴定法(potentiometry titration)。,2电导分析法（conductometry）是以被测试液的电导（或电阻）为测量对象的一类分析方法。电导分析法分为直接电导法和电导滴定法。,3库仑分析法（coulometric analysis）是以测量电解电池的电量为基础的分析方法。它还包括库仑滴定法。,4伏安分析法（voltammetry）是通过测量被测试液组成的化学电池在电解过程中的电流电压曲线进行定性、定量分析的方法。伏安法包括一系列的方法，其
3、中使用滴汞电极的伏安法又称为极谱法（polarography）。,其中，电位分析法在卫生分析中应用最多。电化学分析法与其它仪器分析法一样，具有灵敏度高、选择性强、准确度好和线性范围宽等特点。此外，还具有仪器简单、价格低廉、易于实现自动化等优点。在卫生检验、医药分析、环境保护等领域得到广泛应用，并且在自动监测、在线分析和在体分析中发挥着越来越重要的作用。,第一节 基本原理,一、化学电池（Chemical cell）,化学电池（electrochemical cell）是实现电能和化学能相互转化的装置。它由两个电极插入电解质溶液中组成。电解质溶液可以是一种，也可以是两种彼此连通但又不相混的不同电解
4、质溶液。,组成化学电池的条件：1)电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3)发生电极反应或电极上发生电子转移。,电池构成：根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。A）液接电池：两电极共用一种溶液。,B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。,化学电池分原电池和电解池两种。其中，能自发地将化学能转变为电能的称为原电池；与此相反，将电能转变为化学能的称为电解池。,1原电池的构成 丹聂尔电池是典型的原电池，它是将一块Zn板插入到ZnSO4溶液中，将一块Cu板插入到CuSO4溶液中，两溶液间由饱和KCl盐桥相连通。在外电,路接通的情况下，就有电流
5、产生，同时在两个电极上发生氧化还原反应。,Zn板 氧化反应（）（阳极）Cu板 还原反应（）（阴极）,电池总反应：,通常把电池按其电位的高低分为正负两极。外电路中，电子由Zn板流向Cu板，Cu板电位高是正极（），Zn板则是负极（）。而不论是原电池还是电解池，电化学规定发生还原反应的电极为阴极（cathode），发生氧化反应的电极为阳极（anode）。需要注意：对于原电池，电极的正与阳、负与阴不是同义的，而是正好相反。,电位分析法利用的是原电池的原理，而其它几种电化学分析法利用的则是电解池的原理。,2.原电池表示方法,为了便于描述，常用符号来表示原电池，并作如下规定：,（1）负极（发生氧化反应的电
6、极）写在左侧，正极（发生还原反应的电极）写在右侧；（2）用化学式表示电池中各物质的组成并注明其状态，气体要注明压力，溶液要注明浓度；（3）用单竖线“|”表示能产生电位差的两相界面，双竖线“|”表示盐桥。,一个原电池可以看作是由两个半电池组合而成，如 叫一个半电池。习惯上，把一个半电池叫作一个电极，故Zn电极应指Zn板及相应的Zn2+溶液，而不单指Zn板。Cu电极亦然。,3.可逆电池 电极反应可逆、热力学可逆,二、电池电动势和电极电位,在可逆电池中，若通过的电流为无限小，电池两极的端电压即为该电池的电动势。电动势实际上是电池内各个相界面上相界电位差的代数和。它包括两种不同金属之间的接触电位、金属
7、和溶液之间的相间电位（及正极电位和负极电位）、两种不同溶液界面上的液体接界电位。,1.电池电动势 electromotive force EMF,如丹聂尔电池主要存在以下几个相间电位差：,（1）属锌与锌溶液之间的相间电位差，称为电极电位；（2）金属铜与铜溶液之间的相间电位差，称为电极电位；（3）两种不同溶液接界面上的电位，称为液体接界电位j，简称液接电位。（4）两金属板（Zn与Cu）之间用导线相连，其电位称接触电位接。,电池电动势,其中，液接电位j可以通过使用盐桥将其减至很小。接触电位接一般很小，常可忽略不计。所以电池电动势主要由正负两个电极的电极电位决定，即,2.电极电位,电极电位的产生：金
8、属和溶液化学势不同电子转移金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。,任何金属晶体中都含有金属离子和自由电子。将金属插入含该金属离子的溶液时，金属相中的离子可以从金属相转入溶液，而将电子留在金属上，使金属带负电。溶液中由于有了多余的金属离子而带正电，在两相的界面上形成双电层。相反，金属离子也可以自溶液进入金属相中，使金属上有多余的正电荷。两种倾向同时存在，只是在不同的条件下，两者进行的程度不同。究竟哪一个倾向为主，取决于金属的性质，或者说是金属离子在溶液相中的稳定性。,以Cu电极为例，Cu2+在溶液相中不很稳定，这时溶液中的Cu2+进入金属相中，使金属相带正电。溶液中由于少了正离子而显示出
9、带负电，在金属与溶液的界面上形成了双电层,Cu2+,电极电位形成示意图,Cu2+,电极电位形成示意图,由于双电层的建立，使溶液中的Cu2+进入金属相的速度减慢，同时使金属相中的Cu2+进入溶液相的速度加快，最后正逆两向反应速度达到一个动态平衡状态，在金属和溶液界面上形成一个稳定的相间电位差即电极电位。,相反，如Zn电极，Zn2+在溶液相中稳定，则金属中的Zn2+进入溶液相中，使溶液带正电，而金属相由于少了正离子而带负电，在两相的界面上形成了双电层。同样，达到平衡时，形成电极电位。,3.电极电位的测量,单个电极的电极电位绝对值是无法测量的。因为当电位差计的一端与待测电极相连，另一端插入溶液组成回
10、路时，测得的已是这个电池的电动势了，即是两电极的电极电位之差。实际工作中，一般不需要知道电极电位的绝对值，而只要知道它的相对值即可。也就是找一个共同的标准，其它电极都与之进行比较。,IUPAC 规定以标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）作为标准。,标准氢电极的电极组成：Pt（镀铂黑）|H2（101.325kPa），H+（a=1 mol/L）,它是将镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断通氢气。H2的压力为101.325kPa，H+的活度为1 mol/L。,H2,H2,盐酸,镀铂黑铂电极,图53 标准氢电极示意图,电极反应为：（铂电极只起导体的作用，不
11、参于电极反应）,并且规定：在任何温度下标准氢电极的电极电位都为零。,对任一给定电极，将其与标准氢电极组成一原电池，测定电池的电动势。在已消除液接电位的前提下，测得的电动势即是该电极的电极电位。这种标度电极电位的规定就是“氢标”。,例如，将铜电极与氢电极组成一原电池,（）标准氢电极铜电极（）,测定该电池的电池电动势，测得值就等于该电极的电极电位。,电池的电动势永远为“正”。至于电极电位的正负，IUPAC规定：把电子从外电路由标准氢电极流向此电极的电极电位定为“正”，如上述铜电极。反之则为“负”，如锌电极。,实际工作中，并不采用SHE作为标准电极去测定其它电极的电极电位。因为氢电极的装置和纯化比较
12、复杂，而且对外界条件十分敏感，所以使用很不方便。为此，往往采用一些结构比较简单、电位值稳定的电极来代替。,首先，将这种电极与标准氢电极组成电池，准确测定其电极电位；然后，再用它作为标准电极来测定其它电极的电极电位。此类电极就称为参比电极，它属于二次标准电极。其特点是电极电位准确已知，电位值在测定过程中保持恒定，而且使用方便。,三、能斯特（Nernst）方程,电极电位的大小不仅与组成电极的物质本性有关，还与组成电极的溶液活度（浓度）以及温度等因素有关。表示电极电位与组成电极的物质及其活度、温度等关系的公式称为能斯特方程。,对任一给定电极，其电极反应可写为如下通式：,为电极电位，单位V或mV；R为
13、气体常数，数值为8.314J/molK；T为温度，K；n为反应中的电子转移数；F为法拉弟常数，其值为96487C/mol；aO、aR分别为氧化态与还原态物质的活度，mol/L；0为电极的标准电极电位，是指参与反应的所有物质的活度都等于1时的电极电位。各电极的标准电极电位值可从有关的手册中查到。,通常，工作时的温度为 25（T273.1525），将所有的常数代入公式，并将自然对数换算成常用对数，则25时Nernst方程变为：,由式看出，电极电位的大小由电极的本性及参与电极反应的氧化态与还原态的活度决定。,例如，铜电极的电极反应为,还原态是纯金属铜，其活度规定为1。电极电位公式可简化为：,四、液接
14、电位和盐桥,1.液接电位的产生,当组成不同或组成相同但浓度不同的两种溶液相接触时，离子将由于浓度差的作用迁越两溶液的接界面而相互扩散。若正负离子的扩散速率不等，则在两溶液的界面上形成一定的电位差，称为液接电位（liquid junction potential）或扩散电位。以两个浓度不同的盐酸溶液的接界为例,液接电位的大小主要受两溶液的pH值之差、离子的种类和浓度的影响。,液接电位通常可达3040（mV），往往难以准确计算和测量。所以，在实际工作中要设法将液接电位减小到可以忽略的地步，最常用的办法就是在两个溶液之间连接上一个称作“盐桥”的中间溶液。,2.盐桥,盐桥（salt bridge）是在
15、一“”型的细玻璃管中装上用琼脂固定的饱和KCl溶液，然后与两溶液相连。这样就产生了两个接界面，由原来的I/II界面变成了I/III和II/III界面。由于KCl的浓度很高，液接处的扩散主要是KCl向两边溶液的扩散，而K+和Cl-的扩散速率几乎相等，所以在I/III界面液接处形成的液接电位很小，如界面的液接电位只有3.1 mV。在另一个界面II/III也同样形成一个大小相近、符号相反的液接电位。这两者又可以相互抵消一部分，以致液接电位可减小至约1 mV。,KCl盐桥,（a）,（b）,（c）,图55 常见的几种盐桥形式,第二节 直接电位法,一、电位分析法原理,电位分析法的测定原理是将两支电极插入待
16、测溶液，组成一个原电池，测定该电池的电动势。其中一支电极是参比电极，其电极电位是准确、已知不变的。而另一支电极的电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而变化，并且符合能斯特方程，称为指示电极。,电池电动势的变化反映了指示电极的电极电位变化，即反映了待测离子浓度的变化。电池电动势与待测离子活度的对数成线性关系。这就是电位分析法定量测定的依据。,二、参比电极,参比电极（reference electrode）是指在温度、压力一定的条件下，其电极电位准确已知，且不随待测溶液中离子浓度的改变而改变的电极。要求参比电极的结构简单、使用方便，电极电位的重现性和稳定性好。SHE是最准确的参比电极，但由于它使用起
17、来不方便，所以一般不用。常用的参比电极是饱和甘汞电极和银氯化银电极。,（一）甘汞电极,甘汞电极（calomel electrod）是应用最广的参比电极。它的电极电位是通过与标准氢电极相比较而准确已知的。属于二级标准电极。饱和甘汞电极的结构如图,甘汞电极的电极表示式为：,电极反应为：,电极电位：,由式可见，温度一定时，电极电位的大小取决于Cl-的活度。当电极内充KCl溶液浓度固定时，电极电位的大小也就确定。甘汞电极按KCl浓度不同，一般分为三种：0.1 mol/L、1 mol/L及饱和甘汞电极（saturated calomal electrode，SCE）。其中，饱和甘汞电极最常用。它属于电极
18、内充溶液自身作为盐桥的形式。,电极使用时应注意以下事项：（1）若甘汞电极内充液KCl对待测溶液有影响，如测定Cl-或Ag+时，KCl的扩散会影响待测离子浓度，这时应使用双盐桥甘汞电极。（2）KCl溶液要能浸没甘汞糊体，且液面要高于试液的液面。电极内要保持有一定量的KCl晶体。,（3）电极内和电极液接部不能有气泡，否则引起测量回路断路或读数不稳。（4）电极的使用温度范围为070，且温度不宜急剧变化。（5）电极使用时要立式放置，并将电极侧管和液接部的橡皮帽取下。,（二）银/氯化银电极,银/氯化银电极（silver/silver chloride electrod）结构如图,它是在银丝上镀一层氯化银
19、，然后浸入KCl溶液中组成。,电极表示式：,AgAgCl，Cl-（c）,电极反应为：,电极电位为,由式可见，温度一定时，电极电位的大小取决于Cl-的活度，当电极内充KCl溶液浓度固定时，电极电位的大小也就确定。,KCl浓度分别为0.1mol/L、1mol/L及饱和氯化钾时，银/氯化银电极25时的电极电位分别为0.2880、0.2355和0.2000（V）。,银/氯化银电极的特点是结构更为简单、性能可靠、使用方便，可制成很小的体积，更多用作离子选择性电极的内参比电极。,三、指示电极离子选择性电极,指示电极（indicate electrode）是指电极电位随待测离子活度（浓度）的变化而变化，并且
20、符合能斯特方程的电极。这一特性也称为电极对待测离子呈能斯特响应。按其电极电位产生机理的不同，指示电极分为两大类：基于电子交换的氧化还原电极和基于离子交换的离子选择性电极（ion-selective electrode ISE）。,基于电子交换的氧化还原电极如前面介绍的铜电极、锌电极及甘汞电极等都属此类。它的电极电位随溶液中Cu2+、Zn2+等离子活度的改变而改变，其电极表面都发生了氧化还原反应。但这类电极作为指示电极却不常用，原因是此类电极容易受溶液中共存的氧化、还原物质的干扰，电位值不稳定，重现性差。,具有普遍实用价值的指示电极是离子选择性电极。离子选择性电极的特点是都有一个敏感膜，故也称（
21、薄）膜电极。不同电活性物质组成的敏感膜对不同的离子产生选择性响应。其电极电位形成是基于电极膜上的离子交换。,随着离子选择性电极的研制与发展，电位分析法得到了广泛的应用。目前商品离子选择性电极已有几十种，可直接或间接测定50多种离子。特别是生物敏感膜电极，如气敏电极、酶电极的应用，使电位法不仅能够用于测定CO2、SO2、NH3、NO2等多种气体，还可用于测定许多有机化合物和生物组分如尿素、葡萄糖、抗原、抗体和激素等。离子选择电极将在医学、生物、卫生及环境等领域有很好的应用前景。,（一）离子选择性电极的结构,离子选择性电极的结构如图。它是将敏感膜用粘接剂封装在电极管的一端，管内装有电极内充液和内参
22、比电极。对于不同的待测离子，离子选择性电极敏感膜的组成和性质不同，一般电极膜上都含有待响应的离子。,对构成膜的电活性物质的要求是：在水中的溶解度要足够小；有良好的化学稳定性，能耐酸碱，抗氧化还原干扰；具有离子导电性和不易损坏等。内参比电极多为银/氯化银电极。电极内充液一般至少含有两种成分，一种是电极膜敏感离子即待测离子，另一种是内参比电极所需的离子。,也有些离子选择性电极不用内参比电极和内参比溶液，而是在晶体膜上压一层银粉，把导线直接焊在上面，制成全固态电极。或者是将电极膜敏感物质涂在金属丝、金属片上或者碳棒上，制成涂层电极。,（二）离子选择性电极的电极电位,离子选择性电极的电极电位ISE主要
23、由两部分组成：内参比电极电位和膜电位,内参比电极的作用是将膜电位导出。,当电极内充液固定时，内参比电极的电极电位也确定，离子选择性电极电位的变化就主要是膜电位的变化。下面介绍膜电位的产生。,膜电位的产生机理目前尚无定论，但一般倾向于离子交换学说。,当离子选择性电极插入待测溶液中时，电极膜与溶液就产生两个界面，一个是敏感膜与内充液间的界面，一个是敏感膜与待测溶液间的界面。由于膜及内充液、待测液都含有待测离子，在两个界面上因待测离子的浓度不同，所以会产生离子扩散或交换，即溶液相与膜相间的相互扩散。而在不同相中的离子，其扩散速率不同，经过一定时间后，在两个界面上形成两个相间电位内和外，其差值即是膜电
24、位膜。,即离子选择性电极的电极电位与待测离子的活度呈能斯特响应。,当待测离子为阳离子时用“+”号；为阴离子时用“”号。对于一价离子，n=1，二价离子，n=2。,（三）离子选择性电极的类型,离子选择性电极的种类很多，根据膜的组成和性质，IUPAC建议对离子选择性电极作如下分类：,非晶体电 极,离子选择性电极（膜电极）,基本电极(单 膜),敏化电极(复 膜),晶体膜电 极,气敏电极,生物敏感膜电极,固定基体膜 电 极玻璃电极,流动载体电 极液膜电极,只有一个膜的电极称单膜电极或原电极。下面介绍各种类型的电极。,1.pH玻璃（膜）电极,pH玻璃电极（pH glass electrode）是研究最早、
25、应用最广泛的离子选择性电极。它对溶液中的H+有选择性响应，即它能指示溶液中氢离子的活度。它是单膜电极，属于非晶体膜电极中的固定基体膜电极。,pH玻璃电极的结构如图。它的敏感膜是由特殊玻璃（如Corning 玻璃）制成薄膜状球泡，玻璃泡壁厚约50 m，将其封接在玻璃电极管的一端。电极管内充入内充液，再插入银氯化银内参比电极。电极内充液一般为0.1 mol/L的HCl溶液，这样H+满足了膜的要求，而Cl-满足了内参比电极的要求。,pH玻璃电极膜电位的产生：玻璃膜的成分主要是SiO2（72%）及Na2O（22%）、CaO（6%），SiO2形成立体网状结构，Na+离子占据其空隙，可在其间自由移动。玻璃
26、电极在使用前必须先在蒸馏水中浸泡活化，形成水化层。此时水化层中的Na+离子与水中的H+发生交换，使水化后的玻璃膜表面上的Na+几乎全被H+所代替。,这样按前述膜电位产生的机理，玻璃电极插入待测溶液后，由于玻璃膜相和待测溶液相中H+浓度不同，产生离子扩散交换，形成膜电位。也即对溶液中的H+产生响应，电极电位ISE的大小随溶液中H+活度的改变而变化。,pH玻璃电极的选择性：任何一种离子选择性电极都不是只对一种离子有响应的专属电极，pH玻璃电极也是如此。它不仅能响应H+，还能对Na+、K+、NH4+等离子有响应，只是响应的程度不同而已。pH玻璃电极对各种阳离子的响应顺序是：H+Na+K+NH4+。p
27、H玻璃电极对H+的响应是Na+的109倍。,通常情况下Na+、K+等离子不对H+测定产生干扰，但当待测溶液的pH值较大时（如pH9），H+活度很低，溶液中若有Na+、K+共存，尤其是Na+浓度较大时（如1 mol/L），就会对H+的测定产生误差。即电极除对H+有响应外，对Na+也有响应，致使测定的结果比实际的pH值偏低，也就是产生所谓的“钠差”或“碱差”。,pH玻璃电极在测定pH1的试液时，测定值比实际pH值偏高，称为“酸差”。因此一般pH玻璃电极的测定范围是pH19。使用性能改进的锂玻璃膜时，可使pH玻璃电极的测定范围扩大至pH114。有些商品pH玻璃电极将其与参比电极组合在一起，制成复合p
28、H电极。,pH玻璃电极使用注意：（1）使用前pH玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24小时以上，以使玻璃膜表面活化。暂时不用时可浸泡于蒸馏水中。（2）一般pH玻璃电极的使用范围是pH19，锂玻璃电极可达pH114。（3）电极膜特别薄，使用、存放时要十分小心。电极安装时要比参比电极略高一些，以免擦伤或碰碎。,（4）不能测定含F-的溶液和具有脱水性的溶液。（5）不对称电位：当玻璃膜内、外溶液的H+活度相同时，应有膜=0。实际上总有一个小电位，称之为不对称电位。可能与玻璃膜内外两个表面上的张力不同有关，用已知pH值的标准缓冲溶液进行定位校正，可消除其影响。,2.氟离子选择性电极,氟离子选择性电极（fluori
29、de electrode）是对F-呈能斯特响应的电极，它属于晶体膜电极。它的电极膜是由难溶的氟化镧（LaF3）单晶制成，在其中掺杂少量EuF3，以减小电极内阻，增大膜的导电性。电极结构如图。,内参比电极是银氯化银电极。电极内充液为0.1 mol/L NaF和0.1 mol/L NaCl，以分别满足膜和内参比电极的要求。氟电极是目前性能较好、应用很广的商品化离子选择性电极。,与其它离子选择性电极一样，它的电极电位也是包括膜电位和内参比电极电位两部分。电极电位表示式为：,氟离子选择性电极的选择性较高，如1000倍的其它卤素离子、NO3-、HCO3-、PO43-等离子都不干扰F-的测定。但由于一些化
30、学反应的影响，F-电极在使用时要注意控制实验条件，如测定要求在pH=57的酸度范围内进行，因溶液pH值太小时，F-离子与H+间有如下反应：,溶液pH值太大时，OH-离子又与LaF3发生如下反应：,此外，若溶液中共存有Al3+、Fe3+等离子时，又会与F-发生配合反应，使F-的浓度降低，干扰的测定，所以测定F-时需加入一些配合剂如柠檬酸钠，以掩蔽上述金属离子，将F-释放出来。,3.流动载体膜电极流动载体膜电极也称液膜电极（liquid membrane electrode），该类电极敏感膜是将待测离子的盐或螯合物等溶于有机溶剂中形成液态离子交换剂，将其渗透到一种憎水惰性材料如聚氯乙烯（PVC）、
31、素烧瓷、醋酸纤维素等多孔材料中制成液态膜。如Ca电极就是此类电极，其电极的结构见图。电位产生原理、性能等与晶体膜电极基本相似。,与待测离子相结合的电活性载体物质包括有机大阴离子、阳离子和中性配合物。各种季胺盐、碱性染料等为带正或负电荷的电活性载体。中性有机大分子作载体的包括天然抗生素、大环化合物、非离子表面活性剂等。如测定K+离子的电极就是以缬氨霉素为电活性载体物质（中性）制成的电极，而且该电极已商品化，用于钾钠自动分析仪中。这类膜电极的主要特点是膜柔软、有弹性、机械性能好。,4.气敏电极气敏电极（gas sensing electrode）是一类对气体敏感的电极，它将指示电极与参比电极组合为
32、一体成为复合电极，故有时也称探头。其结构见图,把参比电极和指示电极共同置于一气敏电极的外套管中，在管的一端封装透气膜，常用聚四氟乙烯薄膜。因电极包含透气膜和指示电极敏感膜两种膜，故称复膜电极。透气膜的作用一是将内电解质溶液与待测溶液隔开，二是只允许气体通过，溶液及离子均不能通过。管内装有内电解质溶液，它是待测气体参加反应的介质，随测定的气体不同，其组成也不相同。,分析测定时，将复合气敏电极插入到试液中，试液中的气体通过透气膜扩散进入电极管内，与电极管内的内电解质溶液发生化学反应，使内电解质溶液的组成和性质发生变化，如pH改变，可选用pH玻璃电极作指示电极，浓度的改变与试液中通过透气膜进入电极的
33、气体量有关，所以电极电位的改变反映了待测试液中的气体浓度。,SO2气敏电极的工作原理：SO2气敏电极以pH玻璃电极为指示电极，电极内电解质溶液为NaHSO3水溶液。把SO2气敏电极插入到试液中，试液中的SO2通过透气膜扩散进入电极内部，并与H2O发生反应：,反应生成的H+与SO2的浓度平衡关系如下：,因内电解质溶液中已加有NaHSO3，且浓度恒定，则：,生成的H+使溶液的pH值发生改变，由pH玻璃指示电极产生响应。由于pH值的变化与试样溶液中SO2的浓度成比例，故可指示出试液中SO2的含量。此外，常用的气敏电极还有CO2、NH3、H2S及NOx等电极。,5.生物敏感膜电极 生物敏感膜电极（bi
34、osensor）更广泛地称为电化学生物传感器。它是将生物体内某些具有选择性识别功能的物质做成电极膜，用来测定生物体内某些成分特别是有机成分的一类电极。,卫生分析中，要提高分析速度，试样中共存干扰物质的预处理是关键，此项工作不仅费时费力，而且有时有些生物试样不能经化学处理或要求在体分析，所以对分析方法的选择性提出了更高要求，生物敏感膜电极应运而生。它是近十几年来才发展起来的新技术，在医药、卫生领域受到高度重视，并得到深入研究与应用。,生物体内有许多物质具有很高的选择性识别其它物质的能力，如生物体内的酶能选择性地催化特定底物、辅酶和抑制剂的反应。生物体内抗原和抗体、激素和受体之间的反应也具有很强的
35、特异性，二者之间可以相互识别。把酶、抗原或激素等物质分别固定在电极膜上，就构成了生物敏感膜电极，可用来测定葡萄糖、胆固醇、激素、蛋白质乃至DNA等物质。,生物敏感膜电极的基本结构是将生物电活性物质结合在电化学电极膜上。电化学电极主要有氧电极、离子选择性电极（如pH玻璃电极、H2O2电极、氨气敏电极、CO2气敏电极）和离子场效应晶体管。根据膜的电活性物质不同，生物敏感膜电极可分为酶电极、微生物电极、免疫电极、组织电极等。还有按测量的电信号不同分为电位型电极和电流型电极。,以葡萄糖酶电极为例，简要说明其结构和工作原理：葡萄糖酶电极是在Clark氧电极外再紧密附着一葡萄糖氧化酶膜（GOD），将电极插
36、入到含有葡萄糖的试液中，葡萄糖扩散至酶膜，在GOD的催化作用下发生反应：,反应的结果是试液中氧含量下降，进而使氧指示电极的电流值发生改变。氧含量的变化与试液中的葡萄糖含量成比例，故可指示出试液中葡萄糖的浓度。,将活的微生物固定在膜上可制成微生物电极。现已有研制成功用于测定废水中生化耗氧量BOD、NH3、CH4等的微生物电极，用于临床检验中测定血中肌酐酸及微量氨基酸的电极。这种电极克服了酶电极的酶提取困难、不稳定而且价格高的不足。,以动、植物组织切片为敏感膜制成组织电极，它具有酶活性高、稳定性好及易于获得的优点。已研制成的动植物组织电极较多，如猪肾谷酰胺电极、牛肝H2O2电极、兔胸腺腺苷电极、夹
37、克豆尿素电极和香蕉多巴胺电极等。,将抗原或抗体、激素或受体固定在膜上或金属电极上，可制成免疫电极。被固定在膜上的抗原或抗体、激素或受体与待测溶液中的对应物发生特异性反应，在膜的表面形成复合物，使膜电位发生变化。已报道的免疫电极可用于测定胰岛素、茶碱、甲状腺素等物质。还有将酶电极与免疫电极优点相结合研制的酶免疫电极，用于各种生物毒素的测定。,生物敏感膜电极的特点是它具有高度的选择性，甚至可以说它是专一电极，无需对试样进行预处理。它与其它分析方法相比较具有分析成本低、便于普及推广的优点。目前已有一些电极微型化，实现了实时、连续、在体、在位及无损监测。但某些电极寿命较短，如酶电极易失活，使用时应注意
38、选择适宜的条件，防止酶变性失活。,（四）离子选择性电极的性能,为了正确使用离子选择性电极，使测定结果准确可靠，必须了解离子选择性电极的性能。评价离子选择性电极的性能主要从以下几个方面：线性范围、检测下限、电极斜率、选择性、响应时间和电极寿命等。,1.线性范围与检测下限,理论上离子选择性电极的电极电位随待测离子活度的变化而变化，并且符合能斯特方程，即。用逐级稀释法配制一标准系列10-110-7 mol/L，由稀至浓分别测定其电池电动势。以对lgai作图，得到一响应曲线,从Nernst公式看，任何活度下与lgai都应是直线关系，但在实际测定过程中，随着离子活度的改变，电极电位的变化在一定活度范围内
39、符合能斯特方程，lgai曲线为直线。当活度降低到一定数值后，电极电位的变化率变小，直至电极电位基本不变化，与lgai不再符合Nernst公式。把,符合Nernst方程的活度（浓度）范围称作电极的线性范围，电极只能在此活度范围内进行定量测定。电极的线性范围越宽，可适用的试样浓度范围也相应越宽。,从响应曲线上看，当溶液离子活度低于线性范围下限时，电极电位的变化率减小。浓度再减小，几乎不再改变，曲线变平坦，也就是说电极没有响应了。电极能够有效检测出的最小浓度就称为电极的检测下限。IUPAC推荐离子选择性电极的检测下限测定方法是：将响应曲线的直线部分延长，与曲线部分所作切线的交点所对应的活度a（或浓度
40、）即为检测下限。,影响检测下限的因素很多，其中最主要的是电极膜的性质，如膜的溶解度。以F-电极为例，电极膜由LaF3晶体制成，LaF3l溶解的浓度根据沉淀溶度积计算约为10-7 mol/L。当试液中浓度低于这一浓度时，膜溶解产生的F-就不容忽视，而且溶液中F-浓度主要由膜溶解的F-决定。这时电极响应产生的电位值就由膜溶解的F-决定，是一个基本不变的值。响应曲线的过渡段则由膜溶解的F-与试液中原有的F-的浓度共同决定。,此外，电极膜的制备以及膜的预处理、溶液的组成、温度以及测定过程中的搅拌速度等都对检测下限有影响。离子选择电极通常也有检测上限，一般为1 mol/L或0.1 mol/L。虽然该浓度
41、以上电极也有响应，但浓溶液会腐蚀电极膜，缩短电极寿命，而且液接电位也不稳定，影响测定结果的准确度。,2.电极斜率,电极斜率是指在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每变化10倍，所引起的电极电位的变化。由Nernst公式可知电极斜率的理论值为，25时一价离子为0.0592 V或59.2 mV，二价离子为29.58 mV。实际上，电极斜率常有偏离，一般电极实际斜率达理论值的90%（5460 mV）以上时，认为电极性能较好。,3.选择性,理想的离子选择性电极应是只对一种离子产生响应，但实际上任何一种离子选择电极都不是只对特定离子才响应的专属电极，它除了对待测离子有响应外，对其它离子也会有响应，只是程
42、度不同而已。,用选择性系数Ki,j（selectivity coefficient）来表示该电极对其它离子j的选择性响应程度，或者说Ki,j表示了其它离子j对该i离子选择性电极的干扰程度。,它表示能产生相同电位时待测离子i与干扰离子j的活度比。ai表示待测离子的活度，aj表示干扰离子的活度。例如，表明当j离子是i离子活度的100倍时二者产生的电位相同。反过来说，i、j两种离子共存时，若，则j离子产生的电位只是i离子的1/100。即电位大小主要由 i 决定，j 的干扰较小。显然Ki,j越小，表示 j 的干扰越小，电极对 i 的选择性越高。,需要说明的是，一种离子选择性电极对不同的干扰离子的响应程
43、度是不同的，不同的离子有不同的Ki,j，需要分别测定。因此，离子选择性电极普遍适用的Nernst方程应写为：,显然电极电位是由试液中共存的各种离子共同决定的，Ki,j小或aj小，则后一项可以忽略，这样测定结果才准确。一般认为 时，干扰才可忽略。由于Ki,j是反映离子选择性电极的重要性能指标之一，商品电极都提供不同干扰离子的选择性系数。,4.响应时间,IUPAC推荐，响应时间是指从离子选择性电极和参比电极共同插入待测试液时起到电极电位值稳定时所经过的时间。显然，电位值未达稳定值之前就读数，必然给测定结果带来误差。电极的响应时间少则几秒钟，多则几分钟甚至几十分钟。响应时间越短，对提高分析速度越有利
44、。,影响电极响应时间的因素较多，主要有以下几方面：（1）与膜的性质有关。不同的离子选择性电极，膜的结构、组成不同，膜的厚度及光洁度不同，所以响应时间也不同。（2）与离子的浓度及浓度的改变方向有关。离子浓度越高，响应时间越短。测定时由稀溶液向浓溶液方向进行，不仅响应时间短，而且测定方便、误差小。,（3）与离子到达电极表面的速度有关。搅拌溶液可以缩短响应时间。（4）与试液中离子强度有关。试液中存在大量不干扰测定的离子时，常能缩短响应时间。（5）与试液中共存的干扰离子有关。干扰离子可使响应时间延长。（6）与试液的温度有关。试液的温度升高，响应时间可缩短。,5.电极内阻 离子选择性电极的电极膜的导电性
45、一般不好，膜的电阻可达104106欧姆，玻璃膜电阻高达108欧姆或更高，因此测定所用仪器必须是高输入阻抗（1011欧姆）的电位差计，以保证测定结果的准确。,6.电极稳定性和重现性 电极稳定性是指电极电位随时间的变化。电极电位单方向的变化叫漂移，一般认为漂移2 mV/8 h为合格。通常盐桥液接部堵塞是造成电位测量时不稳定的重要原因。电极重现性是指电极多次重复测定时，电位值之间的吻合程度。,7.电极寿命 电极寿命是指保持能斯特响应功能的时间。它与电极的种类、结构、使用以及保管等有关。有些电极可使用几年，而有些电极的寿命只有几天。,第三节 直接电位法分析技术,一、定量分析方法,直接电位分析法就是将参
46、比电极和离子选择性电极插入待测溶液中，测定该电池的电动势。电池电动势随溶液中待测离子活度的变化而变化，并且符合能斯特方程。,由于K包含了 以及液接电位、不对称电位等，所以无法计算出它的数值，而且不是同一对电极，K也不相同，无法根据电池电动势直接计算出离子活度ai。实际工作中常采用以下方法：,（一）标准曲线法,配制一个待测离子的标准溶液系列，按由稀向浓的顺序依次测定其电池电动势，绘制Elgc标准曲线。在完全相同的条件下，测定试样溶液的Ex，由标准曲线查找对应的lgcx，然后反对数计算出它的浓度。或者用半对数坐标纸直接绘制Ec标准曲线，由试样溶液的Ex值，直接查找出对应浓度。,这里存在一个问题：标
47、准溶液系列是按浓度进行配制的，并且实际工作中要求测定的也是试液中待测离子的浓度，而能斯特方程中是电池电动势与离子活度a的关系。如何解决这一问题？,已知活度与浓度的关系为ai=ci，是活度系数，它与溶液的离子强度I有关，当I一定时，也一定。那么在标准系列和试样溶液中都加入一定量的浓度较大、但不干扰测定的惰性电解质溶液，使两者的离子强度都大大增加，并且主要由加入的电解质溶液来决定，则两者的活度系数一定、且相等。Nernst公式可进一步改写为：,把这种浓度较大、但不干扰测定的惰性电解质溶液叫作离子强度调节剂。,有时加入的离子强度调节剂除了包含高浓度的惰性电解质外，还含有pH缓冲剂和消除干扰的掩蔽剂。
48、如测定F-离子时，加入的总离子强度调节缓冲剂（total ion strength adjustment buffer，TISAB）的成分包含有NaCl、HAcNaAc和柠檬酸钠。它们的作用分别是：,（1）NaCl用来调节和控制溶液的离子强度；（2）HAcNaAc用以调节并控制溶液的pH值；（3）柠檬酸钠的作用是与溶液中共存的Fe3+、Al3+等离子配合，掩蔽其干扰；,（4）离子强度调节剂可使液接电位稳定，缩短电极响应时间。,使用标准曲线法要求试样溶液与标准溶液的测定条件要完全相同，以使常数K值相同，这样测定结果才能准确。如应使用同一台仪器、同一对电极及相同的温度等等，而且标准曲线的绘制应与试
49、样溶液在同一次实验中进行。标准曲线法特别适于大批量试样的测定。,（二）比较法,当分析的试样数量不多时，为避免绘制标准曲线的麻烦，可采用标准比较法。具体方法是：测量一个已知浓度cs的标准溶液的电池电动势s，再测量试样溶液cx的电池电动势Ex，,由于在两溶液中都分别加入离子强度调节剂，则,若待测离子为阴离子时，则令,电极斜率未知时，先可测量两个标准溶液的电池电动势，用以求出电极斜率 S。,例如直接电位法测定溶液的pH。将pH玻璃电极和饱和甘汞电极以及待测离子溶液组成原电池：,电池电动势为,由pH值的定义式,实际上用两次测量法，即先用已知pH值的标准缓冲溶液与玻璃电极和甘汞电极组成测量电池，测电动势
50、,再将两电极插入待溶液测定，得电动势,当测量条件相同时，K值相同，所以,这就是IUPAC建议的pH实用定义。,实际上，测定pH值时，无需按上式进行计算，酸度计上直接给出pH值刻度。测定时，首先将电极插入pHs标准溶液中，用仪器上的“定位”旋钮将指针调节至其所对应的pHs值，然后测定未知试样，仪器给出的即是试样溶液的pHx值。,目前广泛采用的pH标准溶液是美国国家标准局（NBS）制定的一套标准缓冲溶液。最常使用的几种标准缓冲溶液在不同温度下的pH值见表,为减小误差，定位用的标准溶液与试样溶液的 pH 应尽量接近，即测定不同 pH 范围的试样溶液，选用不同的pH标准溶液定位。,（三）标准加入法,标
