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1、-材料分析测试方法小论文文献题目：中文用*射线衍射法分析由磁控溅射制成的氧化锌薄膜的热应力松弛规律文献题目：英文*-ray diffraction study of thermal stress rela*ation in ZnO films deposited by magnetron sputtering 文献作者及单位：英文F. Conchon a, P.O. Renault a,E. Le Bourhis a, C. Krauss a, P. Goudeau a, E. Barthel b, S. Yu. Grachev b,E. Sondergard b, V. Rondeau c,
2、 R. Gyc, R. Lazzari d, J. Jupille d, N. Brun e a. Institut P, Universit dePoitiers-Ensma-UPR RS 3346, 86962 Futuroscope, France b. Lab. Surface du Verre et Interfaces (SVI), UMR 125, 93303 Aubervilliers, France c. Lab. Recherche de Saint-Gobain (SGR), 93303 Aubervilliers, France d. Institut des Nano
3、sciences de Paris (INSP), UMR 7588, 75015 Paris, Francee. Lab. Physique des Solides (LPS), UMR 8502, 91405 Orsay, France 文献刊号：英文Thin Solid Films 519 (2021) 15631567. 用*射线衍射法分析由磁控溅射制成的氧化锌薄膜的热应力松弛规律摘要：基于*射线应力分析方法，分析了以硅片为衬底的ZnO薄膜和有氮化硅层封装成的ZnO薄膜的应力松弛特征。结果说明，两种薄膜都处于一种高压应力状态。在退火的炉子中进展原位*射线衍射测量，发现当炉子温度随着其中
4、气氛的温度的改变而改变，或是受Si3N4包裹物的影响时，应力松弛会随着温度的变化而产生弛豫现象。在热处理过程中，包裹在ZnO外面的氮化硅薄膜对应力的松弛机制有很重要的影响。在氩气的气氛中，对观察得到的不同温度下的松弛结果进展分析，推测出热应力释放可能归因于ZnO薄膜的化学计量的变化。当知道热处理参数后，目前的观察结果就能为准确测量剩余应力铺一条道路。1 研究背景一直以来，ZnO薄膜因拥有很多优良的性质为广阔研究者所钟爱，首先本文先介绍一下氧化锌的相关性质。(一) ZnO的性质11. ZnO的构造特点ZnO的晶体构造为纤维锌矿构造，在常温常压下的稳定相属六方晶系，布拉菲格子为六角格子，其化学键处
5、于离子键和共价键的中间状态。其晶体构造如以下图：纤锌矿构造的ZnO是由一系列氧原子层和锌原子层构成的双原子层堆积起来的，每一个原子层都是一个(001)晶面，它的(001)面规则地按ABAB顺序堆积。ZnO晶体中(001)面在平衡状态下是光滑面，ZnO薄膜在生长过程中有强烈的(001)面择优取向特性，或称为C轴择优取向。2. ZnO的电学性质理想的ZnO属宽带隙半导体，禁带宽度约为3.3eV，在室温下不可能激发，因此电阻率较高。实验室条件下ZnO薄膜中存在各种缺陷，例如制备的掺Al的ZnO中存在如氧空位、间隙锌离子，置换铝离子等缺陷，这些缺陷如以下图：在形成氧空位或者产生间隙金属离子时，都会产生
6、过剩电子，这些过剩电子分别被氧空格点和金属间隙离子形成的正电中心所束缚，在导带附近形成一个施主能级，施主能级的存在使导带发生畸变，施主能级到导带的距离小，该能级中的电子激发到导带中参与导电需要的能量小，室温下的热激发就可以将电子激发到导带中从而使氧化锌薄膜呈现一定的导电性能。所以，在氧化锌中掺入价态为正三价的铝原子，由于铝的离子半径(R=O039nm)小于锌的离子半径(R=0060rim)，铝原子因容易成为替位原子而占据锌原子的位置，当掺杂的铝离子以替代形式占据晶格中相应锌离子的位置时，形成一价正电荷中心，这个正电中心可以把金属一个多余的价电子束缚在自己的周围，形成一个靠近导带底部的施主能级，
7、但是，这个束缚作用相当微弱，室温下的热运动就可以提供足够的能量使之脱离束缚而在晶体中自由运动，形成n型载流子，因此掺入铝的结果是增加了自由电子，使晶粒电导率增加。3. ZnO的光学特性ZnO具有高光学折射率(大约20左右)，在可见光波段(400800 nm)有很高的透射率，可达90以上。ZnO薄膜之所以具有透明特性，是因为其带隙很宽，短波吸收大约为380nm左右。透明导电特性是ZnO薄膜很重要并受到广泛关注的性质。通常情况下，物质的导电性和透明性是两个相互制约的性质，也就是说导电性越好的材料其可见光波段透过率越低，而ZnO能具有良好的透明导电性质。(二) 论文研究的初衷文献中的研究是倾向于其他
8、研究者忽略的残留应力测量方面。因为他们认为，采用不同沉积方法会导致薄膜中存有不同的残留应力，而残留应力决定着薄膜的光学的、电学的各种性质，所以很有必要研究在沉积过程中薄膜应力的形成。应力的产生与沉积过程、薄膜的微观构造、界面的性质等有很大的联系。这些因素的影响程度，取决于沉积方式和沉积后的热处理。例如磁控溅射法制备的ZnO薄膜，氧分压、射频功率都决定着热应力的大小。而且磁控溅射沉积薄膜时，速度很快，覆盖面很大，能显著减少内部的压应力。而沉积后热处理主要影响着薄膜的机构、粒度和外表的光滑度。2 材料制备方法 ZnO薄膜有很多的沉积方法，如磁控溅射法、金属有机物化学气相沉积法、脉冲激光沉积参照找到
9、的文献，主要介绍一下磁控溅射法。1. 磁控溅射的原理23用离子轰击靶材外表，使靶材中的原(离)子被轰击出来的现象成为溅射。溅射出来的原(离)子沉积在基体外表形成薄膜的过程称为溅射镀膜。最简单的溅射过程是所谓的二极溅射。即以金属靶材作为阴极，在靶材和另一个(金属)电极(阳极)之间加上数百甚至上千伏的电压，在一定的工作气体(一般为氩气等惰性气体)压力下产生辉光放电，在靶材前产生等离子体。等离子体的正离子经电场加速后高速轰击靶材外表，使得靶材外表粒子溅射出来并沉积在衬底上形成薄膜。溅射过程中工作气体离子轰击靶材外表不但造成靶材粒子溅射，还会产生二次电子，而二次电子在靶材负电压电场的作用下获得足够高的
10、能量反过来电离更多的工作气体原子，从而使得放电的过程得以自持。二极溅射模式主要的缺点是电子利用效率很低，很多电子尚未与工作气体碰撞便飞行至真空腔壁而消失掉。为此二极溅射往往需要工作在较高的气压及电压下，而且溅射成膜速率很低。二极溅射模式的另外一个缺点是溅射过程中存在大量高能电子对衬底的轰击，使得衬底的温度升高，使得衬底材料受限(例如不能使用有机物材料作为衬底)。针对二极溅射过程中电子利用效率低、工作气体电离效率低、溅射速率低等缺点，在靶材外表附近引入闭合磁力线走廊(或者称为跑道)把电子约束在靶材外表作往复的扭摆螺旋运动，以增加电子在靶面前方的有效运动路径长度。从而增加了其与惰性气体原子碰撞的几
11、率，使得工作气体的电离效率提高，从而使溅射得以维持在较低的工作电压和工作气压下并获得高的溅射沉积速率；并且由于电子被磁场束缚，使得二极溅射中大量电子轰击的现象得到抑制，从而有利于控制衬底的温度。此种镀膜方法即称为磁控溅射，原理图如下：2. 成膜过程由于衬底外表存在着许多不饱和键或悬挂键，这种键具有吸附外来原子或分子的能力，溅射粒子迁移到衬底外表而被吸附。吸附原子在衬底外表扩散迁移并凝结而成核，再结合其它吸附溅射粒子逐渐长大形成小岛，岛再结合其它溅射原子便形成薄膜。3. 制备条件对薄膜的影响4影响磁控溅射制备的ZnO薄膜性能的主要参数有：溅射功率、气体分压、衬底材料及温度、靶基距、铝含量等。制备
12、得到的薄膜还可进展退火后处理，退火气氛及温度等因素也都对ZnO薄膜的形貌、应力、电学性能及光学性能等有直接的影响。衬底温度：衬底温度的不同将直接影响衬底外表吸附原子的迁移率、再蒸发和结晶状况。在较低的衬底温度下，衬底外表吸附原子的迁移率较低，外来分子或原子即使有较高的能量也容易被衬底迅速冷却，使其外表扩散长度大为减小，迁移成核困难，这样形成的薄膜外表较为粗糙，为多晶或非晶状态；衬底温度过高，则外来分子的吸附寿命缩短，Zn原子与O原子的结合速率小于ZnO分子分解的速率，则制得的薄膜外表锌充裕而氧含量缺乏，就会引入大量的氧空位。导致薄膜的致密性差，晶粒趋向混乱，晶界势垒增大，载流子浓度降低，薄膜的
13、外表也较为粗糙，为多晶甚至非晶状态。薄膜的结晶状态在衬底温度为190摄氏度附近最好。反响气压：反响室内的气压，直接影响溅射出的原子的平均自由程；不同的气压，必然会造成溅射原子到达基片时所具有的动能不同，直接影响薄膜的结晶状态。低气压下，反响室内的氩离子含量少。被氩离子从靶材上溅射出来的原子也少，薄膜就薄，另外基片外表上原子相遇成核的几率也小，这都会造成薄膜的晶化率低；反响气压过高时，反响室内的氩离子含量大。虽然这会溅射出更多的靶材原子，但这些原子与氩离子碰撞的时机增大，动能损失也会加大，影响靶材原子在基片上的迁移，同时吸附在靶材外表的Ar离子对外表迁移的限制作用也会影响原子的成核长大，这都会降
14、低薄膜的晶化率，减小晶粒的平均直径。退火处理：适当的退火处理可以引起薄膜的重结晶，从而改善薄膜的结晶状况、改变薄膜中的化学配比，有可能得到电阻率低的薄膜。论文中采用zinc作靶材，靶基距为40mm，氩分压为，溅射功率为1500W，等离子体中的氧含量约48%，沉积过程中温度从室温升高至70C。最终制出的ZnO薄膜厚度为100nm，在薄膜上包裹的Si3N4厚度为40nm。3 分析测试方法、原理及实验仪器(一) *射线衍射根本原理5*射线衍射的本质是：当*射线与物质作用发生相干散射时，如果散射物质内的原子或分子排列具有周期性，晶体物质就会发生相互加强的干预现象，这种干预即为衍射。*射线衍射并不是在所
15、有方向上都能发生，只能在*些方向上由于位相一样位相差为零或2的整数倍才发生相互加强的衍射。这些方向是由晶体点阵参数、点阵相对于入射线的方向及*射线波长之间的关系所决定的。从晶体本身来看，当*射线照射到晶体上时，衍射线的强度主要与晶体构造中原子的种类、数目及排列方式、晶体的完整性以及参与衍射的晶体的体积等因素有关。除此之外，还与温度、*射线的吸收及多晶体的晶粒数目等因素有关。论文中采用的是原位*射线衍射分析方法。所谓原位*射线衍射，指作为*射线衍射实验的样品，保持在原先的既定位置上，直接拿去进展*射线衍射测定，这样就只获取所测范围样品的信息。(二) *射线衍射仪*射线衍射仪承受和记录衍射*射线，
16、以获得试样构造信息的仪器。以下图是一*射线衍射仪的根本构成图。衍射仪主要有*射线发生器、测角仪、计数记录仪、控制运算局部四局部组成。论文中使用的衍射仪是布鲁克D8衍射仪，它的主要特点：1.精度高，角度重现性达0.0001度2.元器件实现模块化设计，互换方便3.GADDS：采用二维探测器，得到二维衍射信息4.纳米星：完美的小角散射方案5.组合化学衍射仪：超大量的样品库研究如合成论文中采用D8的扫描模式。在退火过程中，观察了29-39范围内衍射峰的位置和形状。D8衍射仪是以铜为*射线的发生源，出射的光束经过一个直径为1毫米的准直器，聚焦到样品上，反射的光经过两个直径分别为0.6、0.2mm的狭缝后
17、由Sol*探测器接收，装置中的Ni过滤器在光路直接吸收掉Cu k射线。测压应力时，在衍射仪中安置对薄膜进展热处理的炉子，一边热处理一边进展测量。炉子配置了圆顶，保证气氛温度能升至1100。薄膜分别在氩气气氛和空气中进展了热处理测量。测量时，温度升至800，然后以1/s的速度冷却，进展持续3小时的扫描。测残留应力时，可以运用很多技术，比方晶片曲率技术或拉曼光谱。但最常见的且在确定薄膜的剩余应变和应力时，对薄膜没有损伤的就是*RD。在原位*射线衍射技术观察得到的图像中可以知道残留应力大小，但可靠的定量分析数据还需从衍射峰位移得到。研究中，残留应力分析的测量通过衍射仪里的互补*RD测量得到，利用方法
18、倾斜角度是外表法向量与衍射平面之间的夹角。对于非线性材料，应变正比于。而ZnO宏观上表现出的是各向同性，应变与斜率相关。用原位*射线测量方法，方法的具体关系式是：且有如下关系：4 结果与讨论从衍射图像看出ZnO薄膜有0001择优晶体取向。初步的透射电子显微镜研究说明，氮化硅层是无定形的，而ZnO薄膜具有经典的柱状微观构造，其外表相对粗糙。(一) 退火中的应力分析在压强为1.3帕的氩气气氛中，进展原位*射线测量。原温度分别取30，200， 400， 600，800，在炉子中冷却到30，进展2扫描记录。如以下图：随着退火温度的增加，在0002方向反射变得更为清晰和强烈。这是在约400C时，微观构造
19、发生变化导致的。事实上，在200C退火时是不能诱导显著变化的，且从400C 到800C进一步加热反射值呈减少趋势。这一观察结果，归因于晶粒尺寸的增大或微应变的减小缺陷湮没。(二) 剩余应力分析结果剩余应力的分析是在室温下进展的，处理的是经过温度分别30，200， 400， 600，800，冷却到30退火处理的ZnO薄膜。结果说明ZnO是宏观同性的。沉积得到的ZnO薄膜的图像说明薄膜处于压应力状态。实验得到ZnOSi的压应力值为=0.80.1Gpa，Si3N4ZnOSi3N4 / Si的压应力值为=0.60.08GPa，得出结论，在ZnO膜两侧的Si3N4薄膜对ZnO没有机械的影响。但经400退
20、火有包裹物的ZnO压应力增加，无包裹物的ZnO压应力减小。在经600退火两种薄膜都有应力松弛现象产生，有包裹物的ZnO几乎无应力40 MPa，而无包裹物的ZnO产生了约500 Mpa的拉伸应力。然后当退火温度到达800以后，两种薄膜都产生了约为600 Mpa的拉伸应力。这说明，由于退火改变了无压力晶体的晶格常数，使得退火对剩余应力有显著的影响，ZnO薄膜两侧的氮化硅薄膜对剩余应力的松弛起着重要作用。(三) 讨论以上实验说明，包裹在ZnO薄膜两侧的氮化硅薄膜对剩余应力的松弛起着重要作用，但热应力的弛豫动力取决于样品及退火气氛。意识到这个机械因素的存在，对控制剩余应力的是非常关键的。而且对氧化物应
21、力松弛的分析比金属材料更复杂。事实上，在沉积薄膜时，一个重要的参数发挥着作用氧化物薄膜的化学计量比。许多关注应力演化和微观构造的研究认为，当溅射沉积ZnO薄膜时溅射气压和氧分压有函数关系，且这两个参数强烈影响着溅射ZnO薄膜的剩余应力。此外，众所周知ZnO有几种浓度很大的点缺陷，因此在ZnO薄膜中很可能存在由热引起的化学计量比的变化。观察说明，应力松弛主要是由于化学驱动机制导致，即在退火中改变氧化锌的化学计量比。如果氧空位VO是占主导地位的缺陷，它可能会引起很大的晶格畸变。事实上，大尺寸的氧离子有助于保持ZnO晶体构造，所以氧空位会引起相邻原子的向内弛豫，随后产生高应力。因此，氮化硅涂层的存在
22、能够防止ZnO薄膜的氧原子扩散，阻挡作用能到达600C。由实验结果看出，沉积压力完全松弛即由于生长过程中可能发生在800C。5 结论总之，论文使用*RD研究了用磁控溅射在Si衬底上沉积得到的ZnO薄膜的剩余应力。测量了两种薄膜ZnO薄膜和包覆氮化硅的ZnO薄膜。首先说明，沉积的ZnO薄膜均为高压应力状态约0.65 GPa。然后，观察了退火后的应力松弛，得到如下结论：1) 在退火温度增至到800过程中，改变温度使得应力从压缩应力过渡到拉伸应力。2) 通过原位*RD测量，可以观察到在退火过程中，ZnO薄膜显著的组织演变和应力松弛。3) 通过在氩气和空气气氛退火的比较，了解到ZnO薄膜的应力松弛对氧
23、浓度的依赖性。所以，ZnO薄膜的应力松弛可归因于氧空位浓度的变化，且从200开场至600，这种化学应力松弛机制是热激活的。4) 所有的结果说明，包裹物限制着封装构造的演变、限制着应力松弛当温度高于200C时发生转向。而且温度在600一下，包裹物都是ZnO薄膜的一个有效的保护屏障。6 原文研究创新点论文中采用了原位*射线测量分析方法，很方便和准确地测量了炉子中正在退火的ZnO薄膜的应力松弛特征；而且通过比照有包裹物和没有包裹物的ZnO薄膜，引入了氧化物薄膜的化学计量比，研究很有条理性；采取的退火温度范围很大，很准确地找到了几个温度转折点。七参考文献1*金彪，掺铝氧化锌薄膜的研究及其在太阳能电池上
24、的应用，硕士学位论文2段启亮，ZAO(掺铝氧化锌)导电膜的制备及特性研究，硕士学位论文3Tangchao Peng，The preparation and property studies of NiO,TiO2 and ZnO films by magnetron sputtering, the thesis of doctor,.4 *炳俊, 自由基辅助磁控溅射制备ZnO：Al透明导电薄膜的研究, 博士学位论文5 Arti Arora, Anil Arora, Effect of Different Post Deposition Annealing Treatments on Properties of Zinc O*ide Thin Films, Sensors & Transducers Journal, Vol. 117, Issue 6, June 2021. z.
