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1、1,1,第7章 X射线衍射,2,主要内容：,7.1 X射线概述7.2 X射线衍射原理7.3 X射线衍射分析方法7.4 X射线衍射在高聚物中的应用,3,7.1 X射线概述,当高速电子冲击到阳极靶上时就产生X射线。X射线和光波相同，是一种电磁波，它显示波粒二象性，但波长较光波更短一些。X射线的波长范围在0.01100。在高聚物的X射线衍射方法中所使用的X射线波长一般在0.52.5 左右（最有用的是CuK1.542），因为这个波长与高聚物微晶单胞长度220 大致相当。K射线，电子由L层跃迁到K层产生的射线。,4,特征X射线是由阳极物质原子序数决定的，它的产生是由于高速的电子流冲击在阳极物质上，把其原
2、子内层(如K层)的电子击出，此时原子的总能量升高。原子外层电子跃入内层填补空位，由于位能下降而发射出X射线。L层内有三个不同能级，由量子力学选择定则有两个能级电子允许迁入K层，故K是由K1和K2组成，K1强度系K2的2倍，波长较K2短0.04，当分辨效率低时，K1与K2分不开。K线的波长用下式表示：,5,由M层电子跃迁入K层空位，发生的X射线称K线。K是由K1和K2组成的，K2因强度太弱常常被忽略。强度I0的单色X射线，透过厚度为l(cm)的物质，其吸收为：,6,的数值随物质的状态而变，它可由物质的化学组成、密度()、质量吸收系数(m)算得：=m，m与X射线波长及吸收物质的原子序数有关，mk3
3、Z3，k为常数。,例如聚乙烯(C2H4)n重复单元分子量=212.014128.02，m(H)=0.435cm2.g-1，m(C)=4.60cm2.g-1，由此聚乙烯的m可计算如下：,高聚物质量吸收系数：,mi为第i种元素原子的质量吸收系数；Wi是第i种原子的重量分率。,7,吸收突变的产生可解释为当入射X射线光子具有足够能量(波长较短)时，可将样品中K电子击出产生荧光X射线。当入射X射线波长逐渐增加时，对物质穿透减少，相当于m逐渐增加。由于X射线波长加长，X射线光子能量下降；而当下降到某一数值不足使物质产生K系激发时，此时入射X射线光子能量除消耗一部分激发L、M系电子外，大部分透过，相当于m反
4、而降低，这里就是第一个突变产生的原因，这个突变称K吸收限，还有L吸收限出现。利用吸收限的性质，选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征X射线K与K辐射波长之间(一般比靶材料元素的原子序数小1或2)，可将大部分K辐射滤掉，而K很少损失，基本上得到K单色辐射。,8,7.2 X射线衍射原理,当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波相同频率的电磁波。在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的。因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波相向频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用使得空间某些
5、方向上的波始终保持互相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线；而在另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。所以，X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。,9,每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征可以认为由两个方面组成：(1)衍射线在空间的分布规律(称之为衍射几何)；(2)衍射线束的强度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定的，而衍射线强度则取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类。为了通过衍射现象来分析晶体结构，必须掌握晶体学知识；并在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。,10,7.2.1 晶体学
6、,晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构。晶胞是由格子点组成的平行六面体，是晶体的最小重复单元。为了完整地描述晶胞的大小和形状，引入六个晶胞参数。一般来说，晶轴即是晶胞中各棱的方向，a、b、c形成右手坐标系。晶胞总共有七种类型，即立方、四方、正交、六方、三方、单斜、三斜，它们构成七个晶系和14种空间点阵(Bravais A.点阵)。,1.布拉菲点阵(Bravais A.),11,7个晶系与14种Bravais点阵,12,2.晶面指数,在晶体学中，晶面在空间的位置一般用晶面指数表示。具体确定晶面指数的方法如下：在以基矢a、b、c构成的晶胞内，量出一个晶面在三个基矢上的截距，并用基矢长度a、b、
7、c为单位来度量；写出三个分数截距的倒数；将三个倒数化为三个互质整数，并用小括号括起，即为该组平行晶面的晶面指数(米氏符号或米勒指数)。晶面表示：(hkl)，也可表示一组平行晶面。如果晶面在某轴上的截距位于原点的负侧，则相应的指数是负，这时要在该指数上方划一负号。晶体中方向表示：uvw，u、v、w 3个数是与该方向上的一个矢量在3个轴上的分量成正比例的3个最小整数。,13,7.2.2布拉格定律1.布拉格方程的导出,Bragg衍射示意图,当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子P、K的散射波在原子面反射方向上的光程差为：,14,一束波长为的X射线以角投射到面间距为d的一组平行原
8、子面上。从中任选两个相邻原子面A、B，作原子面的法线与两个原子面相交于K、L；过K、L画出代表A和B原子面的入射线和反射线。经A和B两个原子面反射的反射波的光程差为：=ML+LN=2dsin干涉加强的条件为：布拉格方程2dsin=n，n为整数，称为反射级数；为掠射角或半衍射角，也称为布拉格角，把2称为衍射角。,15,2.选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和d三者之间满足布拉
9、格方程时才能发生反射。所以把X射线的这种反射称为选择反射。,两种几何学的关系：入射光束、反射面的法线和衍射光束一定共面；衍射光束与透射光束之间的夹角等于2，这个角称为衍射角。,16,3.产生衍射的极限条件,在晶体中产生衍射的波长是有限度的。只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。根据布拉格方程：n/2d=sin1，即n2d对衍射而言，n的最小值为1(n0相当于透射方向上的衍射线束，无法观测)。所以产生衍射的条件为：2d。但是波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观测，也不宜使用。因此，常用于X射线衍射的波长范围为：0.255nm。当X射线波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是
10、有限的，它们必须满足d/2。,17,晶体的结构单元是原子或基团，其晶面间距大多小于1.5nm，如用X射线波长(CuKa)=0.15nm，则2大于5，反映的都是衍射现象。对于两相体系一相(分散相或称微区)分散在另一相(连续相)中，如合金、半结晶聚合物、嵌段聚合物、乳液等，分散相的间距往往大于1.5nm，甚至达几百纳米，且分散相周期性差，反映的多是散射现象，对应2通常小于5。25 广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction，简称WAXD或XRD)；25小角X射线散射(Small Angle X-ray Scattering，简称SAXS)。5绝不是严格界限。,广角X射
11、线衍射和小角X射线散射:,18,7.2.3 高聚物结晶度,结晶度是表征聚合物材料中结晶与非晶部分的质量百分率或体积百分率的数值。IUPAC(1988)推荐用Wc表示质量分数结晶度，c表示体积分数结晶度。根据“两相模型”假定：样品可以划分为“明显”的结晶及非晶相(即所谓“两相”模型)；假定两相与它们理想状态，结晶、非晶相具有相同性质，界面的影响可忽略；结晶度可以用质量分数或体积分数表示，两者关系如下：Wc=c.c/，式中整体样品密度，c结晶部分密度。表示方法：Wc，a，脚注a根据方法不同有不同表示。用x射线衍射方法测得的结晶度，用Wc，x表示。,19,7.3 多晶X射线衍射分析方法,多晶X射线衍
12、射是指以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射实验。每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射X射线夹角满足Bragg方程时，会产生Bragg反射衍射，实验所产生的衍射是大量(百万个以上)小晶粒发生衍射的总效果。高聚物呈非晶态和半晶态，所以本节仅对X射线衍射法中的多晶衍射法进行介绍。根据记录方式不同，分为多晶照相法和多晶衍射仪法两种。内容：仪器(装置)结构，样品制备，典型聚集态谱图(底片)特征，作用和影响因素。,20,7.3.1多晶照相法,多晶照相习惯上又称“粉末照相”，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度，所用相机有两种，即“平板相机”和“Debye相机”。,(1)相机结
13、构平板相机主要由准直光栅，样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是样品架。平板相机中，胶片平展且与入射线垂直。,平板相机的光学几何布置示意图S:光源;M:滤波片;C:光栅;X:样品;T:胶片;L:衍射环,21,Debye机是一直径为57.3mm或114.6mm金属圆柱盒，在盒壁某一高度位置上，沿一直径开有一对穿孔，分别插配入射光栅和接收光栅。样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品恰好位于入射线通路上。胶片卷贴在相机的内壁。,Debye相机截面示意图1:相机壁;2:试样;3:接收光栅;4:入射线;5:入射光栅,Debye相机的一种光学
14、几何布置图S:光源;M:滤波片;T:胶片;C:光栅;X:样品;L:衍射环,22,平板照相样品要制成细窄片条，长约lOmm，宽为23mm，厚以0.51mm为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减小张力。,(2)制样,Debye照相试样成细丝状，径向尺寸0.51mm，长1015mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的几率。高聚物材料有时可制成细窄片条，样品轴在照相过程中要保持不动，以确保样品在光路上。,23,对应半结晶试样(如:结晶高聚物)，
15、其平板照相底片上既有结晶部分产生的衍射环(或弧，斑)，又有非晶部分产生的弥漫散射环。,(3)典型聚集态的照相底片特征,(a)为无择优取向多晶试样的底片，呈同心衍射圆环。(b)为部分择优取向多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧。(c)为完全取向多晶试样底片，呈若干对称斑。(d)为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。,四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图,24,(4)作用结晶状况：有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度等。Debye照相较平板照相简便，灵活，且误差小；衍射法更先进。,(5)影响因素一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息(环、弧、斑)，且线条分辨清晰。影响因素有:入射线波长及单色性，空气散
16、射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。,25,7.3.2 衍射仪法,与照相法用胶片记录衍射方向和强度不同，衍射仪根据X射线的气体电离效应，利用充有惰性气体的记数管，逐个记录X射线光子，将之转化成脉冲信号后，再通过电子学系统放大和甄选，把信号传输给记录仪，配合计数器的旋转，在记录仪上绘出关于衍射方向和衍射强度的谱图。衍射仪提高了工作效率，并使衍射定量分析更准确、更精确。,26,粉末衍射仪的构造,(1)多晶X射线衍射仪结构三部分:a.高压发生器，b.测角仪，c.外围设备(记录仪，仪器处理系统，测角仪控制系统等)。,27,测角仪结构示意图G:测角仪圆;H:试样台;C:计数器;S:X
17、射线源;P:接收狭缝;K:刻度尺;D:试样;E:支架,测角仪是衍射仪的核心部分，它以同轴的两个联动转盘为基座，大小盘联动角速度恒比为2:1。转盘轴心插放样品架，随小盘转动。X射线源与计数器C到转轴的距离相等，以便所采用的平板状试样对衍射线束产生一定程度的聚焦。,衍射仪光学几何布置示意图,28,多晶衍射仪试样是平板式的，长宽2535mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2的扫描范围决定，高聚物一般为0.51mm，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向应尽可能的小。板材，片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平
18、整的“毡片”，连同框架插到样品台上。颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻璃轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。,(2)制样,29,衍射谱图是衍射强度(I)与衍射角(2)的关系图。a:晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。同一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度。b:固态非晶试样散射，呈现为一个(或两个)相当宽化的“隆峰”。,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,(3)典型聚集态衍射谱图的特征,c与d是半晶样品的谱图。c有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显;d呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，这表明试样中晶相很不完整。,30,(4)多晶衍射仪的作
19、用根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。,(5)影响因素,a.样品：表观(尺寸，平整性)&内部(取向，晶粒大小等)b.实验参数：各狭缝大小&信号处理系统各参数&入射线波长及其单色性c.环境：空气散射&电源稳定性,31,7.4 X射线衍射在高聚物中的应用,由广角X射线衍射分析可给出高聚物晶体尺寸及结晶度、晶面距、取向及其程度、分子链构象、分子运动及材料退火变化等信息，因此WAXD技术已广泛用于高聚物材料的结构研究。,32,7.4.1 高分子材料的定性鉴别,利用WAXD(大角X射线衍射)测定高分子
20、的结晶结构参数常会遇到很多困难，原因如下：(1)衍射峰(或线条)很少，这是因为高分子结晶对称性低。衍射线强度大部分集中在低角以及与分子链平行的两三个衍射上，高角度反射常常由许多晶面的反射叠加而成。(2)峰较宽，因为晶粒小且分布宽(10-310-6mm)，点阵畸变严重。(3)总有非晶弥散峰混于结晶峰中，峰的分离困难。即使是单晶，也有58的非晶成分。,33,1 结晶高分子与非晶高分子的区别,非晶高分子的粉末衍射图是一个弥散峰或弥散环，峰的位置(约20)所相应的间距是分子的平均距离，约为0.40.5nm，与液相中分子平均间距相同。,非晶高分子的粉未衍射图(扫描法&平板照相法),34,比较两种聚乙烯的
21、衍射曲线，高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的结晶度高，结晶有序性好，因而衍射锐利，而且在高角度上还有比较弱的锐峰。两种聚乙烯的非晶漫散射峰最大强度都出现在2=20处，相应的d=0.444nm。,聚乙烯的衍射曲线(a)HDPE;(b)LDPE,35,2 不同晶型的鉴别,同种聚合物在不同的结晶条件下可能会形成不同的晶型(或称变态)的晶体。全同聚丙烯的 晶型属单斜晶系，是最常出现的一种，晶型属六方晶系，是在相当高的冷却速度下或含有易成核物质时，于130以下等温结晶或在挤出成型时产生的；晶型为三方晶系，只有在高压下或低分子量试样中才会形成。,不同晶型的全同聚丙烯的WAXD图(a)型;(b)型;(c)型图中阴
22、影区为非晶漫散峰,36,尼龙6的晶型和晶型同属单斜晶系，它们的区别是型在2=11有明显的(002)晶面的峰。型是拟六方晶系，是急冷时形成的，衍射图上只出现反映分子平均间距20左右的一个峰，不过此峰比非晶峰要尖锐。,不同晶型的尼龙6的WAXD图(a)型;(b)型;(c)型,37,3.聚丁二烯异构体的区别,用X射线衍射法鉴别聚丁二烯不同异构体是十分有效的方法。,无规1,4-聚丁二烯顺1,4-聚丁二烯反1.4-聚丁二烯无规1,2-聚丁二烯全同1,2-聚丁二烯间同1,2-聚丁二烯,不同异构体聚丁二烯的WAXD图,38,4 共混物与共聚物的分析,共聚物结构取决于各单体在形状和尺寸上是否相似，也与分子链侧
23、基的大小有关，因而共聚物的X射线衍射图可能有以下三种情况：(1)两种均聚物衍射图重叠，各自的晶胞参数和衍射强度有些改变；(2)得到一个与各均聚物完全不同的新衍射图；(3)共聚后不结晶，衍射图为弥散峰。一般来说，共混物要比共聚物简单，共混物的衍射常是各组分衍射的叠加，而且各组分对强度的贡献与组成成正比。但有时结晶生长时两组分的分子链互有扩散，则衍射图取决于共混和结晶的条件。,39,未经热处理：共混物保持了两组分各自的结构，尽管衍射峰略有变化。热处理后：衍射线条的位置和强度相对于原组分都有很大变化，说明至少在重结晶区结构有了改变。,聚乙烯醇-聚丙烯腈共混物纤维的赤道线X射线衍射图(a)未经热处理;
24、(b)经l00热处理1h,聚乙烯醇-聚丙烯腈共混物：将该共混物溶于二甲亚砜中干法纺丝，测定纤维衍射图的赤道线(零层线)。,40,5.添加剂分析,高分子材料中结晶性添加剂多为无机材料、衍射峰都比较锐，很容易与聚合物的衍射相区别。当添加剂含量较低时，可能只出一两条衍射线，而且较弱。此时可以用分离方法例如焙烧法，以除去聚合物而留下添加剂，再用X射线分析方法确定无机添加剂的组成。,41,7.4.2 高聚物结晶结构的确定,一般X射线衍射法测定晶体结构的步骤如下：(1)测定晶胞的形状和大小；(2)测定晶胞中原子数目；(3)将X射线衍射线条指标化；(4)测定点阵类型及对称情况；(5)根据衍射线条的强度测定晶
25、胞中的原子位置。,42,对粉末衍射图的线条指标化的步骤是相当繁琐的，以最简单的立方晶体为例。在立方晶体中，晶面间距：,上式表明衍射图中，任意两根不同衍射线条的位置有如下关系：,式中m=h2+k2+l2，为正整数。m为正整数意味着对每一线条的sin2值，找到最简单的整数比关系，就可以将线条指标化。,例：粉末衍射图的分析,43,注意：此法无法区别某些晶面，如(002)、(200)和(020)。,立方晶体线条指标化示例,44,7.4.3 某些结晶性质的测定,1.晶粒尺寸如果高分子的晶粒尺小是无限的，满足布拉格公式的理想条件，那么某晶面的衍射曲线应当是一条线，而不是峰。但实际上除了仪器的加宽因素外，主
26、要出于高分子的晶粒尺寸有限，衍射峰有一定宽度。谢乐(Scherrer)方程：,式中D为晶粒尺寸；，入射X射线波长；B，因晶粒减小导致的衍射峰增宽量；B，入射线与晶面夹角；K是与晶粒形状及B、D定义有关的常数，一般取0.9。,45,某晶面的衍射曲线(a)晶粒尺寸无限时;(b)晶粒尺寸有限时,46,2.结晶度,结晶高聚物实质上都是半结晶的，其X射线衍射是结晶区和非晶区两相贡献的总和。,聚乙烯粉末衍射图(a)未分峰前;(b)、(c)和(d)分峰后的非晶、(110)和(200)晶面的峰,分峰法就是设法用手工或计算机的方法把这两类峰分开，然后计算结晶度。这种方法适用于峰数目有限，且易于把结晶锐衍射峰与非
27、晶漫散射峰分开的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等。,47,最经典的分峰技术是六点法。所谓六点法是先用完全非晶样品作衍射图，有些高分子(如无规聚丙烯)能获得非晶样品，有些则只能在熔融状态下(成为各向同性液态)测定。,六点法示意图,如图所示，在纯非晶峰上确定六点，分别是最大位处、0.9最大值处，切点两个和基线交点两个。用手工将非晶峰绘到样品的衍射图上，总衍射峰扣除非晶峰就得到结晶峰。,48,3结晶的取向度,对取向的非晶高聚物，弥散环在赤道线上形成两个弥散的斑点。对于取向的结晶高聚物，平板照片上不再是圆环，而是退化成弧以至成为衍射点。随着拉伸倍数增加，圆环分裂成弧，最终成为纤维衍射图衍
28、射点排列在层线上。,典型的取向非晶高聚物的平板照片,冷拉不同倍数全同聚丙烯薄膜的平板照片,49,X射线法常用取向指数R来表征结晶的取向程度。例如尼龙6拉伸后，(200)和(002)晶面都平行于纤维轴(b轴)取向，衍射环退化成赤道弧，在方位角上(不是衍射角)扫描得峰。,通过方位角扫描测定取向指数的示意图(a)方位角的定义;(b)方位角扫描得到的谱图,定义取向指数：R=(180-W)/W100%半峰宽W，显然半峰宽越小，取向越好。,50,下 回 再 见,51,习题：,1、X射线衍射原理是什么？2、分析共聚物与共混物的X射线衍射图特点。3、说明如何用X射线衍射法求晶粒尺寸。4、X射线衍射图谱分峰技术中的六点法是指哪六点？并画出简图。5、取向非晶高聚物与取向结晶高聚物的X射线平板照片各有什么特点？如何用X射线法表示聚合物的取向程度？6、利用X射线的感光效应，记录多晶试样所用相机有哪两种？这两种方法分别如何制样？7、X射线衍射分析的衍射仪法如何来制样？,52,8、四种典型聚集态平板照相底片如图所示，据图分别说出四种样品的形态特征。假若样品为半结晶试样，试说明其平板照相底片的特征。,四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,9、四个样品的衍射谱图如图所示，据图说明这四个样品的的聚集态特征。,
