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1、第五章塑料的填充改性,5.1填料的表面处理 填料大部分是天然的或人工合成的无机填料。这些无机填料无论是盐、氧化物,还是金属粉体,都属于极性的、水不溶性物质,当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时,因极性的差别,造成二者相容性不好,从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响。因此对无机填料表面进行适当处理,通过化学反应或物理方法使其表面极性接近所填充的高分子树脂,改善其相容性是十分必要的。5.1.1作用机理遵循的原则,（1）作用机理的类型,表面物理作用，包括表面涂覆(或称为包覆)和表面吸附,表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等,采用表面活性剂、长链有机酸盐、高沸点链烃等为表
2、面处理剂，则主要是通过表面涂覆或表面吸附的物理作用进行处理,采用偶联剂、长链有机酰氯或氧磷酰氯，金属有机烷氧化合物、多异酸有机化合物及环氧化合物等为表面处理剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理,栏凹千氮骚喜氏州活淘箱平捕渝龋阵漳秦雏杨犹墅渭奢筋婚斤砚蒜该肚觅聚合物改性第五章聚合物改性第五章,图5-1填料表面处理物理作用示意图,虹缠春仕衔戈绘勇柄债扮催亡甜夯紫宴胎世签帅简禁艾溉迫毕研善反彭费聚合物改性第五章聚合物改性第五章,图5-2 填料表面处理化学作用示意图,冕赵别酸攫蛮路疥再娠椭美猿拦的膨雨据疤陈婉膊磅才财践仿削岗娠潦劈聚合物改性第五章聚合物改性第五章,(2)填料表面处理应遵循的原则 在进
3、行填料表面处理时，从填料的种类、性质、聚合物种类、性能及加工工 艺以及处理剂种类及处理工艺出发，应遵循如下原则：1)填料表面极性与聚合物极性相差很大，应选择填料表面处理后极性接近于聚合物极性的处理剂，如果处理剂的化学成分与键类型相同或相近，则其极性与溶解度参数也较相近，但经验表明，处理剂的极性和溶解度参数与聚合物完全一样，效果未必比相近的好。2)填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择能与这些官能团在处理或填充工艺过程中能发生化学反应的处理剂，即使填料表面的单分子层吸附水或其它小分子物质也应考虑加以利用，因此填料处理时其含水量等微量吸附物质应适当控制，以达到最好处理效果。如果填料表面反应性官能
4、团及可利用的单分子吸附物质不多，则处理剂应选用一端有较强极性的物质，以增加其在填料表面的取向和结合力。3)填料表面如呈酸或(碱)性，则处理剂应选用碱性(或酸性)；如填料表面呈现氧化性(或还原性)，处理剂应选用还原性(或氧化性)，如填料表面具有阳离子(或阴离子)交换性，则处理剂应选用可与其阳离子(或阴离子)进行置换的类型。4)对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的效果好；长链基的比同类型的短链基效果好；处理剂链基上含有与聚合物发生化学结合的反应基团的比不含反应基团的效果好；处理剂链基末端为支链的比同类型而末端为直链的效果好。此外应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变色以及不
5、从填料表面脱落的处理剂。,毁策意鲜幕打募肌耽风弛艘兹疗泄约绩尤涯穆锐刘棍丽卉饲闺葬砸噬耗筛聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.1.2填料表面处理方法填料表面处理方法可分为干法、湿法、气相法和加工过程处理法等四种（1）干法 干法处理的原理是填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形成一个极薄的表面处理层。,表面涂覆处理,表面反应处理,表面聚合处理,干法,干法处理可用于物理作用的表面处理，也可用于化学作用的表面处理，尤其与粉碎或研磨等加工工艺同时进行的干法处理,绢湃栗惰娘档冯户庇幢切币烦木泰锤贡湃峻钠明郧梳默官垮菏损微钩筐睬聚合物改性第五章聚合物改性第五章,1
6、）表面涂覆处理 处理剂可以是液体、溶剂、乳液和低熔点固体形式，其一般处理步骤如下：将定量填料投人高速混合机，于高速搅拌下逐渐加入或喷雾加人计量处理剂，混合均匀后逐渐升温至一定温度，在此温度下高速搅拌35min即可出料。例如以三甲基丙烯酸甘油酯(0.3份)、三甲氧基丙烷三缩水甘油醚(0.5份)和乙撑二硬脂酰胺(0.5份)为处理剂，对碳酸钙(粒径小于2m占70%，比表面积19m2/g以上)在高速混合机中进行干法涂覆处理，在140145 下混合5min。所得活性碳酸钙用于PVC硬制品，用量为20份时，填充PVC塑料的冲击强度比纯PVC塑料提高20%以上，而未经表面处理的碳酸钙填充的PVC塑料，冲击强
7、度较纯PVC塑料下降10%以上。同时用处理过的碳酸钙填充的PVC塑料在耐热性方面均优于纯PVC或填充未经表面处理的碳酸钙的PVC塑料。,腕住跪摔般踢擒蚁四勃四诅免陕徒败蚁穗滔幽月陶廷弓舵蘑销搪映脑噶讳聚合物改性第五章聚合物改性第五章,2）表面反应处理 干法表面反应处理方法有二类：一是用本身具有与填料表面较大反应性的处理剂，如铝酸酯、钛酸酯等直接与填料表面进行反应处理；二是用两种处理剂先后进行反应处理，即第一处理剂先与填料表面进行反应后以化学键形式结合于填料表面上，再用第二处理剂与结合在填料表面的第一处理剂反应。如用铝酸酯偶联剂DL-411-A(1.0%)对轻质碳酸钙进行表面反应处理，在高速混合
8、机中于110130 搅拌10min，再加人0.5%的硬脂酸，所得到经偶联剂处理的碳酸钙堆积密度减小，吸水性明显下降，吸油值降低，在与PVC树脂混合后其熔融时间缩短，平衡扭矩也有所降低。表5-1、5-2列出经铝酸酯偶联剂处理过的碳酸钙与未经处理的碳酸钙及采用硬脂酸包覆处理的碳酸钙物理性能以及填充PVC加工性能的比较数据。,台溪吱铣冕噶嗜蔽卵浮旋仰峡有拙墩昌疫府法志末兔宋丹淬导凿刽驾坊副聚合物改性第五章聚合物改性第五章,表5-1 不同轻质碳酸钙的物理性能及填充PVC的加工性能,妮会颇航浆蚕妈度汕菌固篱箔量延舆沉偏楚蚤戊劲股和王伴怨咋敢壬狰码聚合物改性第五章聚合物改性第五章,表5-2不同处理剂处理的
9、轻钙填充PVC电缆料性能,古楷乏捷秘飞称泡狱蛆奴惋姥诱疚扬阶橡杯秽坡焕逞猪坐汽揭含稍踢蛾虎聚合物改性第五章聚合物改性第五章,3）表面聚合处理 填料干法表面聚合处理是一种较新颖的表面处理方法。通常有两种做法：一是先用适当引发剂如过氧化物处理无机填料表面，然后加人单体，高速搅拌并在一定温度下使单体在填料表面进行聚合，获得干态经表面聚合处理的填料；例如用含过氧化物结构的硅烷偶联剂处理胶态硅酸盐填料形成有如下结构的带有过氧化物弓|发剂填料(见图5-3)，再引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等液体单体在填料表面聚合。,图5-3带过氧化物引发剂的填料的生成,卫逞揉孺索坎亚误僻婆则碾歼肝磊年彻晴朗肪款蝗
10、锭欢酗椽隔臭呀氟卢姬聚合物改性第五章聚合物改性第五章,如用丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等与碳酸钙在一起研磨，可以获得表面聚合处理的碳酸钙，与未经处理的碳酸钙比较，对填充PVC体系来说填料的粒径减小、加工捏合时间缩短、填充塑料的冲击强度、拉伸强度和伸长率都有明显提高。见表5-3。表5-3 不同碳酸钙填充PVC的加工性能与力学性能,注：其中PVC:CaCO3=100:200；带*数据对应的体系PVC:CaCO3=100:80,另一是将单体与填料在球磨机中研磨，借研磨的机械力作用和摩擦热使单体在无机填料表面聚合，可获得表面聚合处理的填料。,蕾粗选卢腋蔼迁筛奎俗那撇夺
11、袁狗迅拇罢帚快傀果誉荤竖葡伶啤摈喇忱盂聚合物改性第五章聚合物改性第五章,（2）湿 法 填料表面的湿法处理是指填料粉体在湿态，即主要是在水溶液中进行表面处理。填料表面湿法处理的原理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料表面吸咐作用或化学作用而使处理剂分子结合于填料表面，因此处理剂应是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面处理，也可角于化学作用的表面处理。常用的处理剂有脂肪酸盐、树脂酸盐等表面活性剂、水稳定性的螯合型铝酸酯、钛酸酯及硅烷偶联剂和高分子聚电解质等。按填料表面湿法处理的主要作用机理，可分为吸附法、化学反应法和聚合法等。,黎桥畅贿求秆顿急堪禄柿虚伞磨几踏促片况手术哉钮咽榷西
12、迂支诊通贫纠聚合物改性第五章聚合物改性第五章,1）吸附法 以活性碳酸钙为例，按轻质碳酸钙原生产工艺流程，在石灰消化后的石灰乳液中，加入计量的表面活性剂，在高速搅拌和715 下通入二氧化碳至悬浮液pH为7左右，然后按轻质碳酸钙原生产工艺离心过滤、烘干、研磨和过筛即得活性沉淀碳酸钙。又如将计量的油酸钠加入6070 的氢氧化镁悬浊液中搅拌30min，过滤后烘干。处理过的氢氧化镁填充于乙烯-丙烯共聚物中阻燃性可达V-0级，较之填充未处理过的氢氧化镁冲击强度可提高将近一倍。2）化学反应法 采用硅烷偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、水溶性铝酸偶联剂以及通过水解反应进行表面处理方法都属于这一类。3）聚合
13、法 例如在碳酸钙的水分散体中，用丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯等单体进行聚合或共聚，在碳酸钙粒子表面生成聚合物层而获得聚合处理过的碳酸钙填料。,将上述方法制成的碳酸钙填料按1:2比例填充PVC树脂，所得到的填充塑料的拉伸强度比未经处理的碳酸钙填充PVC塑料提高25%以上，甚至高于纯PVC塑料的拉伸强度。,栋恐辈衔敏辱粮关定俩渺兑上氛敦兹抛烂使咳梁例撞舍犬韵虾衙绑栽暗荐聚合物改性第五章聚合物改性第五章,（3）气相表面处理法 填料表面的气相处理法实质上是通过处理剂以气态与填料粉体表面发生化学反应来达到填料表面处理的一类方法。例1：硅胶、玻璃粉等表面具有硅羟基的填料，经十氯二甲基硅烷之类蒸气处理
14、，即可获得高憎水性的填料。例2：用乙烯的低温等离子体处理云母粉，发现在云母粉颗粒表面生成了数十埃的等离子体聚乙烯膜，呈现有规则的海星状花纹。经处理的云母表面与水的接触角数据如表5-4所示，表明云母表面疏水性达到聚乙烯的水平，比用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理的效果更显著。表5-4 云母粉经乙烯低温等离子体处理后的接触角,影格荫睁刷傻勘潘蚁郑诵屎亭娟今赖盅稠株焰浮虚邵钻教诵杭概您错茂祁聚合物改性第五章聚合物改性第五章,（4）加工现场处理法 加工现场处理法是指应用填料时直接在原工艺流程的某一步骤中对填料进行表面处理的一类方法。常见的如捏合处理法、反应挤出处理法和研磨处理法。1）捏合处理法 填料应用于
15、粉状树脂如PVC或PP粉时可在其捏合工艺中同时对填料进行表面处理，处理剂应选用对参与捏合的其它组分不发生化学作用以及对可能存在的微量水分不太敏感的品种，如各类表面活性剂、高沸点链烃、环烃或芳烃，以及螯合型钛酸酯、铝酸酯偶联剂等。使用后两类处理剂时注意将含羧基、羟基及能与偶联剂发生化学作用的捏合组分，如硬脂酸等待偶联剂投人反应3min5min后再加人。例如将PVC人造革配方规定的各组分，包括按其中填料质量百分比确定的铝酸酯偶联剂DL-411-A在内(硬脂酸等能与偶联剂作用的组分以及计量增塑剂中的大部分暂缓加入)，同时投入高速搅拌机中，按原捏合工艺进行捏合，3min后投入硬脂酸等并徐徐加入增塑剂直
16、至捏合完全，这样处理制得PVC入造革如表5-5所示，与1.5%2.0%预先用硬脂酸处理碳酸钙制得的产品相比，性能更好。,巧厚冲猫实朽缩瑟痹麦饿诌烩迹剩攻笼冻经拓鬃窑迷藤饥矽提梳仑婆捞儡聚合物改性第五章聚合物改性第五章,表5-5 不同处理剂和处理方法获得的碳酸钙对PVC人造革性能的影响,又如将碳酸钙、处理剂(羧化聚乙烯蜡)、LDPE及助剂经捏合、挤出和切粒制得母料，再加工CaCO3/PE复合材料，其性能如表5-6所示。表5-6不同处理剂处理碳酸钙填充LDPE塑料的性能,骤广退枉序釉谗风奏梯航界枷涕屏兑范蹭件玉火碉汐烧理裤完具牢糠厅咎聚合物改性第五章聚合物改性第五章,2）反应挤出处理法 在上述例中
17、是将填料、处理剂及树脂等预先制戚母料，再与基料树脂混合制成填充塑料材料，如果有性能更为优异的混炼造粒或成型设备，则处理剂的制备、对填料的表面处理以及各组分的混合混炼乃至造粒或直接成型可在同一设备中一次完成。3）研磨处理法 研磨处理法常见于涂料生产中对填料及无机颜料表面进行处理，在一些需要采用浆料或应用增塑剂等液体原料较多的软质塑料制品中也可采用这种方法，此外产品最后形式为液体或乳液，如环氧树脂、不饱和聚酯、浇铸材料等，其填料或无机颜料以及阻燃剂的表面处理也可考虑此处理法。,嗣撅淹痢疡厩缎执野剧炙锨移碱容到绵等坞贴九芋利悯谋菊融梅曲兹钝坎聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.1.3填料表面处理剂
18、,表面活性剂,偶联剂,有机高分子,无机物,结构特点,表面处理剂,一个较长的非极性烃基,一个较短的极性基,离子型,非离子型,阴离子型,阳离子型,两性离子型,钛酸酯,硅烷 R-SiX3,铝酸酯,锆类,有机铬络合物,磷酸酯类、硼酸酯、锡酸酯、异氰酸酯及二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁,液态或低熔点的低聚物、高聚物、线型缩合预聚物,带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂,线型或梳型的高分子超分散剂,高熔体流动速率而低熔点的高聚物,聚合物溶液或乳液,Ti02等氧化物包膜,挺韵居搂律咀砌尊郧际鹤梭扶央泻乡邹睹薄劈探幢棍枢蜘喷践援茎继宿翰聚合物改性第五章聚合物改性第五章,（1）硅烷偶联剂 1）基本结构与性质
19、硅烷偶联剂的基本结构如下：R-SiX3 式中：R为有机疏水基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等。X为能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基及氯等。当应用于玻纤表面处理时，硅烷偶联剂分子中X部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，而偶联剂的另一端，即有机疏水基R-，或与树脂高分子长链缠结，或发生化学反应。其偶联过程可用图5-4示意。,图5-4 硅烷偶联剂偶联作用示意图,售求污阴铱忘醚晒拱彦停力稀座帅沪摈袍疥粤馆誉根署昆敢岩萝费崇闰胳聚合物改性第五章聚合物改性第五章,2）适用范围 有机疏水基R-的不同，可针对不同的树脂：环氧基 可与含羟基、羧基、氨
20、基等聚合物反应，如：环氧树脂、不饱和 聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚氨酯及含羟基的聚合物 氨基 可与羧基、环氧基、异氰酸基等聚合物反应，如：环氧树脂、聚氨酯 双键 可与含双键的聚合物交联，即采用引发剂或交联剂固化的高分子体系 过氧基或二叠氨基 几乎可与所有的类型的有机聚合物反应，如：聚烯烃、如PP、PE、EPDM、EPDM、SBS、天然胶等 3）使用方法和注意事项 硅烷偶联剂一般都要用水、醇、丙酮或其混合物作为溶剂配成一定浓度(0.5%2.0%)的溶液来处理填料。如填料为粉体，可直接浸泡或在高速搅拌和一定温度下直接加入或喷雾加入定量的硅烷偶联剂溶液；如填料为纤维，可将纤维牵引通过硅烷偶联剂溶液，再在
21、一定温度下烘干。因为，硅烷偶联剂对填料进行表面处理首先要水解成相应的多羟基硅醇，因此要注意以下几点：添加适量酸碱或缓冲剂调节处理液维持一定的pH值，以控制水解速度和处理液的稳定时间；控制会影响缩合、交联的杂质或添加适量催化剂，调节缩合或交联反应性；控制表面处理时间和适宜的烘干温度，保证表面处理反应完全；对某一指定的填料来说，要注意选择适合的硅烷偶联剂品种来处理。大多数硅烷偶联剂适宜处理含二氧化硅或硅酸盐成分多的填料，如自炭黑、石英粉、玻璃纤维等效果最好，高岭土、三水合氧化铝次之；还应考虑经硅烷偶联剂处理的填料应用于什么体系的高分子中。,编哉注仗何茅凳扬蒋禽溢挂迈另税堂哩沼矮移磋涣蹦面使劳徽战疗
22、穿偏烯聚合物改性第五章聚合物改性第五章,4）应用实例,表5-7 用硅烷偶联剂处理玻纤对制品性能影响,维师镁械槐莫麦猫楞等透丑递驰伴癣妆泅躺孤麓帆憋阎裕蓑致狙标责覆秆聚合物改性第五章聚合物改性第五章,表5-8 磺酰叠氮硅烷偶联剂(S-3046)在填充聚丙烯中的应用效果,叫椿蛔军玛钟颤呀醒听雏槽穴淫呐岛总我淘豢输辣宽哩遮便碌僚孪恋倘搂聚合物改性第五章聚合物改性第五章,(2)钛酸酯偶联剂 1）基本结构与功能 钛酸酯偶联剂基本结构可用如下通式表达：亲无机端 亲有机端,2）主要类型、特性与作用机理单烷氧基型，即分子中只保留一个易水解的短链烷氧基，因此适用于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或表面有羟基、
23、羧基的无机填料，如碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、三氧化二锑等，目前应用最多的是这一类型的三异硬脂酰氧钛酸异丙酯(TTS)，其在填料表面的偶联机理可示意如图5-5。,图5-5 单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机理示意图,赦牌附呛古侥企耿申蚌旧详鼓车揣确豪陪互臆辫漏应炎荷蛆烙痰隅讹姑栋聚合物改性第五章聚合物改性第五章,单烷氧基焦磷酯基型，即分子中较长链基为焦磷酯基，适用于含水量较高的无机填料，如高岭土、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁等，用这类钛酸酯偶联剂处理填料时，除短链的单烷氧基与填料的羟基、羧基反应之外，游离水会使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯，其在填料表面的偶联机理可示意如图5-6。这类型钛酸酯偶联剂主要代表品种
24、为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP38S),图5-6单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯偶联作用示意图,烯炊揭妥悦于帚颖判粥眠袖删杏婴肋墙检召圭恕宝湿翰引诲老爽号趣坛蓑聚合物改性第五章聚合物改性第五章,螯合型，即分子中短链单烷氧基改为对水有一定稳定性的骜合基团，因此可用于处理高湿度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、硅铝酸盐、炭黑及玻璃纤维，主要代表品种有螯合100型和螯2000型，其螯合基分别为氧化乙酰氧基和二氧乙撑基。其在填料表面的偶联机理可示意如图5-7。,图5-7 螯合型钛酸酯偶联剂偶联作用示意图,值拜扩郭捍姿砷惨臂术吾憨炔旁妆毕集词弛详屠麓拇孟涧专烹春柱暗裴炸聚合物改性第五章聚合物改
25、性第五章,配位型，即分子中中心原子钛为六配位和含有烷氧基，以避免四价钛原子易在聚酯、环氧树脂等体系中发生交换而引起交联副反应占其主要品种有四辛氧基钛(二(十三烷基亚磷酸酯)(KR-46B)和四辛氧基钛二(二月桂基亚磷酸酯)(KR-46)。其处理填料表面的偶联机理与单烷氧型类似。3）应用实例 例如用异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(国内商品名称OL-T951)或 NDZ101)分别处理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20:80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩分别比未经处理填料的填充体系的平衡扭矩下降29%和31%(HDPE型号为2200J，偶联剂用量为0.5%)。同一试验的结果还表明填
26、充HDPE体系的拉伸强度、弯曲弹性模量，经偶联处理的填充体系均高于未经处理的填充体系。用KR-12和KR-28分别处理碳酸钙，再填充到PVC树脂中，当聚氯乙烯：碳酸钙为60:40，经偶联剂处理的碳酸钙填充体系的冲击强度较未经处理的填充体系分别提高3倍、8倍(用量为0.4%时)和6倍、9倍(用量为1.2%时)，用KR-38S处理的碳酸钙填充的PVC塑料，因使用钛酸酯偶联剂，其填充体系的冲击强度甚至超过了相同条件下未填充的PVC塑料。,肺锻授律阴度攻迫摔给幅盅憋卯窃功棵堡雹唁日管摄摈举判垄佣妮溜稻呀聚合物改性第五章聚合物改性第五章,(4)铝酸酯偶联剂1）基本结构与特点铝酸酯偶联剂的化学通式为：,铝
27、酸酯偶联剂具有与无机填料表面反应活性大、色浅、无毒、味小(热分解温度较高、适用范围广、使用时无须稀释以及包装运输和使用方便等特点。研究中还发现在PVC填充体系中铝酸酯偶联剂有很好的热稳定协同效应和一定的润滑增塑效果。,2）铝酸酯偶联剂作用机理,图5-8 铝酸酯偶联剂处理填料作用机理(示意),湿榜耙酷感架汤永险锡变敲渺呐恰蔷贴钟吮责桂见谈挪为弊篷葫霓镜褒吵聚合物改性第五章聚合物改性第五章,3）应用范围铝酸酯偶联剂的应用范围很广，根据用途大致可分为四个方面。1)各种无机填料、无机颜料和无机阻燃剂，如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、石棉粉、钛白粉、氧化锌、氧化铝、氧化
28、镁、铁红、铬黄、炭黑、白炭黑、立德粉、云母粉、高岭土、膨润土、炼铝红泥、叶蜡石粉、海泡石粉、硅灰石粉、陶瓷粉、粉煤灰、玻璃粉、玻纤粉、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑、聚磷酸铵、偏硼酸锌等的表面处理。2)各种具有亲水表面的材料，如待粘制件、仪器仪表、集成电路及色谱担体等的表面改性处理。3)含亲水反应基团聚合物的改性或交联。4)添加上述填料(或颜料)的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺及N 等各类硬软塑料制品，此外还有橡胶、涂料、玻璃钢、层压制晶、粘结剂、油墨、油膏、防水材料、复合阻燃剂、炸药和推进剂等复合制品的加工生产。,轧蚤玖授树尾累史豪晌筑悟剩保嗅逊酮变
29、借腥辽咱畅朋篆锗沮锅工蠢架悬聚合物改性第五章聚合物改性第五章,4)应用效果 经铝酸酯偶联剂处理的各种改性填料，其表面因化学或物理化学作用生成一有机长琏分子层，因而亲水性变成亲有机性。对照试验表明：吸水率下降，颗粒度变小，吸油量减少，沉降体积增大，因此用于塑料、橡胶或涂料等复合制品中，可改善加工性能，增加填料用量，提高产晶质量，降低能耗和生产成本，因而有明显的经济效益。经铝酸酯偶联剂处理的材料、制件表面及聚合物，其原有表面性质变化，而具有所希望的新性质，如疏水性、热稳定性、防沉降性和抗静电性等。,骋辆区友拇庇钞献茂边桶迎耀眉饰挫鳃胖实户股动柒药阂询犬锅山镣临窑聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5
30、）使用方法 铝酸酯偶联剂的用量一般为复合制品中填料量的0.3%1.0%。对于注射或挤出成型的塑料硬制品，用填料量的1.0%左右。其它工艺成型的制品、软制品及发泡制品，用填料量的0.3%0.5%。高比表面的填料，如氢氧化铝、氢氧化镁、白炭黑可用1.0%1.3%。使用时刻采用填料预处理法或直接加入法。1)填料预处理法 填料先在预热至110左右的高速混合机中搅拌，敞口烘干10min，然后将捏碎的偶联剂逐渐加入，3min5min后即可出料。若用普通的慢速混合机进行与处理，操作方法一样，但处理时间延长三倍或更长。经铝酸酯偶联剂表面处理过的填料用法和普通填料一样，可以直接用于聚氯乙烯和橡胶制品。但用于聚乙
31、烯、聚丙烯、ABS和PS等以粒状树脂为原料的复合制品时，最好先制成相应的母料。2)直接加入法 若物料总含水量低于0.5%，可直接在高速捏合时加入偶联剂。加入方法同上，但加料顺序以填料、偶联剂和少量增塑剂先加为好，热拌3min后，再加入其它组分，然后按原工艺进行捏合。此法特别适用于各种聚氯乙烯软硬塑料制品。,撤原却院饮澜板瓢浩杯甥竿藤月项容乾部箱忙戎惠跳憎秃弗棋凯笔馈恢磨聚合物改性第五章聚合物改性第五章,6）应用实例,表5-9 铝酸酯偶联剂在PE交联发泡鞋片上应用效果,疥挑史坑渣魔苏侮恕刃戎柴眺焕纪韦卜圾袱合舆地缚挛溯交筑灵舔剁芝故聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2填充塑料的构成、形态及界
32、面 填充塑料主要由树脂与填料构成。在此种复合体中，他们形成怎样的复合结构，这就涉及填充塑料的形态及形态学问题。这是材料科学研究领域中迅速发展起来的一个新的领域，从形态学角度考察填充塑料的复合结构是人们认识上的一个提高。填充塑料的形态不仅与其原始构成有关，而且受其加工条件极大的影响，所以我们必须综合多方面困素来考察填充塑料的形态。此外，填充塑料中填料与树脂的界面现象已越来越引起重视，界面结构使得填充塑料的形态更为复杂和有趣，同时也使其形态研究变得更为重要。5.2.1填充塑料的形态5.2.1.1填充塑料的宏观结构形态按相的连续特征，可将填充塑料的宏观结构形态分为如图5-9所示之各种类型。,图5-9
33、 填充塑料的宏观结构形态(a)网状结构(b)层状结构(c)纤维状及筒状结构(d)分散结构(e)镶嵌结构,钓夯悦瓶罪士操抨歉快桶譬朋云屯释抓序泵忘蝴纤缎扫妒削班饮景庭掳茄聚合物改性第五章聚合物改性第五章,(a)网状结构 若以A代表树脂基体，以B代表填料，则(a)的上图为A、B三向连续。这种结构形态赋予填充塑料各向同性的性能特征。(a)的下图与其上图稍有不同，它的A为三向连续，B仅为两向连续。显然，(a)下图这种结构形态的填充塑料仅具有两向同性。(b)层状结构 各种(整)片状增强性填料与树脂复合而成的填充塑料有着这样的结构形态，其中A、B均为两向连续，困而层状结构为两向同性的形态。(c)纤维状结构
34、(上图)及筒状结构(下图)前者A是三向连续，B是单向连续，这种结构形态常为满足沿纤维状填料轴向方向要求特殊增强的制晶而设计。后者为A、B同时两向连续，某些增强管、增强棒状制晶设计成此种结构形态，沿管、棒轴向及径向都获得了增强，但轴、径两向增强的力度有所差异。(d)分散结构 以不连续的粉粒状或短纤维状填料填充的塑料有着此种结构形态，显然其中A为三向遴续，B为不连续。当填料分散达到理想的均匀程度，且A及B均无取向现象时，具有理想分散结构形态的填充塑料将呈现各向同性的特征。分散结构是填充塑料最普遍的一类形态，例如碳酸钙、滑石、粘土等填充聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等热塑性填充塑料以及短玻璃纤维填充不饱和
35、聚酯等热固性塑料。(e)镶嵌结构 此种形态中，A、B均为不连续，它仅为特殊使用要求而设计，实用中尚不多见。,肝笆侯戚潍腮廖膳蚂蔬迪厂弦咐蚁棚菱垮健格册硼肯椒归化恐讳盔慑榷胃聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2.1.2填料流动取向对填充塑料宏观结构形态的影响 填料取向现象有如下两种典型情况 第一种情况是在加压下，材料不产生大流动状态下填料的取向。这种场合，填料按受压方向的90直角方向取向。为了方便，可称之为第一类取向(如图5-10所示)。例如将填充塑料在阴模全面积上铺展状态下，压塑成平板时，即属此类。,图5-10 加压下，填充塑料不产生大流动：场合下，填料的取向(第一类取向),第一种情况，在
36、加压下，各个填料个体，顺着把在各部位所受的压力差尽可能平均化(应力松弛)的方向变形，因而使得在最大面积上接受压力，亦即与压力成直角的方向取向。,脐逆橱菜庆翘址私俘椽概硫肋狡鞠桂曰贺渍稻田秦诛委估袍脆辈捷缴沁畅聚合物改性第五章聚合物改性第五章,第二种情况是在加压下，材料产生大流动状态下填料的取向。这种场合填料按流动方向取向，可称之为第二类取向(如图4-3所示)。在注塑成型及传递模塑成型的各个流道中所见到的填料取向状态即属于此类。,图5-11 加压下，填充塑料产生大流动：场合下，填料的取向(第二类取向),第二种情况，由于物料在各部位流动速度的不同，流速慢的部分受到流速快的部分的应力，使得填料按流动
37、方向取向。换言之，即取向结构是把各个填料个体在各点受到的张力尽可能松弛，按平均化的方向取向。取向效应自然是剪切速率越大时越显著。,例如在注塑及传递模塑时，在模具截面积狭窄部位，制品中的填料主要为第二类取向；在注入口(浇口)附近为第一类取向。填充塑料制品内填料的取向，导致其物理力学性能产生相当明显的方向差，主要表现在成型收缩率、制品后收缩率、热膨胀系数、力学强度等方面。因此研究了解这一现象是极为重要的。,歧漆知节鸯磕叙又员叮舟头供估广踏拖倍户樊镑暇贿肯烷那魔带熬馏妖井聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2.2填充塑料中填料与树脂的界面 5.2.2.1 填料与树脂界面的形成 填料与树脂界面的形成
38、大体上分为两个阶段。首先是树脂与填料的接触及浸润。无机填料多为高能表面物质，而有机聚合物树脂则为低能表面物质，前者所含各种基团将优先吸附那些能最大限度降低填料表面能的物质。只有充分地吸附，填料才能被树脂良好地浸润。第二阶段是树脂的固化过程。对于热塑性树脂，该固化过程为物理变化，即树脂由熔融态被冷却到熔点以下而凝固；对于热固性树脂，固化过程除物理变化外，同时还有依靠其本身官能团之间或借助固化剂(交联剂)而进行的化学变化(化学反应)。,图5-12 填充塑料的界面模型,陈删羞火注哎亚种嚏峭方培粳耕冉唬泡锅宝栓绵料波弛倔丢旷臻漾蔗驴膏聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2.2.2填充塑料界面的结构(
39、1)界面区树脂的密度 填料表面吸附作用导致树脂密度在界面区与树脂本体有所差异。通常吸附在填料表面的树脂分子，排列得较其本体更紧密，形成所谓“拘束层”，分子排列紧密程度随着远离填料表面而逐渐下降，直至与树脂本体紧密程度一致。(2)界面区树脂的交联度,在热固性树脂基填充塑料的固化过程中，填料表面的官能团种类和酸碱性都会对树脂固化产生影响。填充剂表面官能团和树脂本身官能团以及与固化剂之间存在着竞争反应，因而会早致界面区与树脂基体交联密度否一样，形成不均匀的交联结构，例如形成填料-交联致密层-交联松散层-树脂基体这样一种界面区(交联)特征，可举碳纤维表面氧化后的含氧官能团与聚氨酯(PU)的复合过程为实
40、例，由于竞争反应使得在靠近碳纤维表面的界面层(PU-I)有最大的交联密度，而接近PU-I层的界面层(PU-M)有最小的交联密度，远离碳纤维表面的界面层的交联密度(PU)居中，如图5-13所示。,图5-13 碳纤维/聚氨酯填充塑料(复合材料)界面区交联密度的分布模型,听么发泡惭孜樱燃必如挡奢颂揣储劝络唯求晾揭濒陨屿睫审掏庞攫匿酝扭聚合物改性第五章聚合物改性第五章,（3）界面区树脂的结晶 填料细微粉粒常可成为晶核，促进树脂结晶。因而靠近填料表面的一侧可能会有更高的结晶度。有研究发现，当树脂为热塑性结晶聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚等)，填料为某些纤维(如碳纤维、芳纶等)时，纤维表面诱发
41、界面结晶而形成横晶(参见图5-14)。横晶使纤维与树脂之间有良好的粘结，提高了剪切强度、拉伸强度，但在远离纤维表面的树脂基体却形成球晶(或密堆迭排列的晶片)，球晶区有着比横晶区较低的断裂伸长率和断裂能。这样，在纤维表面之间的树脂基体，其结构是不均匀的，它影响着填充塑料的破坏行为和力学性能。,图5-14 纤维/树脂 界面横晶形态(a)碳纤维/聚苯硫醚(b)碳纤维/尼龙66(c)碳纤维/聚醚醚酮,灶箔涸贪逗磊电凸平吞炬笼阜体句硫注专跨烹瘴趟缠口垂蒂艇拾咖闸悬鲜聚合物改性第五章聚合物改性第五章,（4）界面区化学组成 填充塑料界面区化学组成的不均一性是显而易见的。当树脂中没有加入任何助剂时，情况虽然比
42、较简单，但是，仍然会由于填料表面对树脂大分子结构中某些官熊团的优先选择性吸附，而造成界面区各部位化学组成的差异。若树脂中含有增塑剂、润滑剂、稳定剂等加工成型助剂时，它们之间以及它们与树脂之间，从对填料的相容性角度来看，都是不尽相同的，故而在界面区即分布也必然是有梯度的。当在填充塑料制造过程中使用了偶联剂，则界面结构就会更为复杂。因为，当有偶联剂时，依靠偶联剂分子的两亲性，其分子一端与填料表面形成化学键，另一端与树脂基体或形成化学键或形成较强固的物理结合(吸附、锚嵌、链段缠绕)。这样，化学键结合就构成了界面结构层的一个特征。偶联剂在填料表面实际并不完全是单分子层，相反却常为多分子层。偶联剂的溶解
43、度参数(2)与树脂基体的溶解度参数(1)相近而能很好匹配时，偶联剂分子在树脂基体中有一浓度渐变的扩散层，其扩散模型示意如图5-15。若扩散的偶联剂分子含有可与树脂反应的基团，则在较高温度下可能与树脂发生接枝反应，并可能形成互穿聚合物网络(IPN)。,颜痊无禹矽聂剥展勋泉穷跌绢私杏蛀撕认脊阉靠央砰蹬掂躲锯尧玲矽种椎聚合物改性第五章聚合物改性第五章,图5-15 加有偶联剂的填充塑料界面扩散层模型,终锋渴兆喊谈卓孔示懂竞叁镭曹闽庙节玄乔邹妥敛众暴汲狠礼意沾诫揪陈聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2.2.3填充塑料界面的作用及作用机理,3)在界面区，填充塑料若干性能产生不连续性，因而导致填充塑料可
44、能出现某些特殊功能。,界面区对填充塑料性能的贡献,1)通过界面区使填料与基体树脂结合成一个整体，并通过它传递应力。所以，只有完整的粘接面才能均匀地传递应力。,2)界面的存在有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用。换言之，即起到松弛作用。,述悦呐肮纪离讶半泣浇神劳苇蹦炒既猫摩诉器贰进力乙酚蛊诅添乃扰桔帆聚合物改性第五章聚合物改性第五章,填充塑料界面作用机理,1.化学键理论-界面粘接是通过化学键的建立而实现的。硅烷偶联剂能在玻璃与硅烷偶联剂之间形成共价键,2.表面浸润理论-所有粘结剂的首要要求是必须浸润填 料，若 完全浸润，则由物理吸附所提供的粘结强度 能超过树脂的 内聚能。,3其它理论-,1)界面层
45、两面都是化学结合；2)界面层一面是化学结合，另一面是酸、碱作用；3)界面层一面是化学结合，另一面是色 散作用；4)界面层两面都是酸、碱作用；5)界面层一面是酸、碱作用，另一面是 色散作用；6)界面层两面都是色散作用。,丁艰欲初狼窜奈便阂酚主菱俱品膊钦械紊酮纱晾子拴唬栗错赁刀期莱礼训聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2.2.4填充塑料界面的破坏机理（1）内聚破坏(基体树脂破坏)当填充塑料界面粘结强而填充剂强度高(无表芯结构、无结晶层滑动结构)，树脂基体诋度相对较低的场合，易发生此种破坏模式，如图5-16及图5-17所示。,图5-16 填充塑料受剪切作用，界面区树脂拉伸破坏示意图,图5-17
46、纤维状填料填充塑料破坏时的示意图M：树脂 F：纤维(a)界面脱粘破坏(b)纤维被剥去表层(c)界面层树脂破坏,由图可见，树脂基体的剪切破坏实际是受拉应力，因而此种破坏情况下，树脂的拉伸强度就是单向纤维填充塑料层间剪切强度的极限，因此使界面具有良好的粘结，而又采用强度高并有较高延伸率的树脂基体，则可大大提高填充塑料的层间剪切强度。,言薪腾职育耻镇昂酪询茶蛋秤噎躺献瞄铜湖检整允菩烩拳萧搬定擂赴惋绿聚合物改性第五章聚合物改性第五章,（2）界面破坏(脱粘破坏)当填充塑料界面粘结强度低于基体树脂的内聚强度以及填料(尤其是纤维填充剂)的强度时，填充塑料受到层间剪切或拉伸应力时，常出现此种破坏模式，见图5-
47、17a。（3）填料表层剥离或轴向劈裂的破坏 当填充塑料界面粘结强，基体树脂强度高市填充剂(主要指纤维)具有表芯结构或结晶层滑动结构就易出现此种破坏模式(图5-17b)。例如芳纶(Kevlar)纤维有着典型的“皮-芯”结构，如图5-18。,图5-18 Kevlar纤维的“皮-芯”结构模型,砖饶磷帆软梁怪街例乾竿汹牲偿千盆藤澳硫惶蚂滋略材作巢弦蜒箕吞卯庞聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2.2.5填充塑料界面设计1）力学性能的匹配。通常填充塑料的界面粘结越好，则其层间剪切强度越高，但这时往往其冲击韧性又有所下降。填料与基体本身韧性不很好时，则在应力作用下，破坏过程中增长着的裂缝将容易扩展到界面
48、，呈现脆性破裂，当然，若界面粘结太弱，在应力作用下，填充塑料会在裂缝增长之前呈现界面脱粘而破坏。只有当界面层具有较低的模量(如树脂含有柔软的弹性链段)利于界面应力松弛时，才能协调平衡层间剪切强度、抗冲击韧性及抗湿性能等各项性能。2）化学性能的匹配。例如填料与树脂基体之间反应官能团的相互作用，为此可有意识地进行化学改性，例如增加或改变某种官能团。3）酸、碱性的匹配。调节填料与树脂基体的酸、碱性，使之能相互作用而达到强化界面的作用。4）热性能的匹配。热膨胀系数及导热率的匹配是保证界面应力低的基本条件，虽然对给定的填料-树脂体系，热性能的匹配并不一定理想，但可通过界面层的设计加以调整。5）物理几何形
49、貌的匹配。为强化界面粘结，对填料几何形貌及比表面积进行设计很重要，应用也很普遍。例如填料的超细化可显著增加其比表面积。又如填料表面的粗化可加强与树脂的机械啮合作用。6）物理-化学性能的匹配。按表面热力学原理，基体树脂的表面张力小于填料的表面张力有利于树脂在填料表面的包覆，并易于形成完善的界面粘结。因此表面能、表面张力的匹配与调整，在界面设计中亦应给以充分的注意。,费蛋掉灼袱釜厌戎拱胖肾祈绒疼萎搏奶氦凯其得数氓瑰鞭宰剪谢挚盼赌骚聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.2.2.6填料的表面处理方法,低分子处理剂处理法,偶联剂,表面活性剂,酸、碱性(化合物)溶液处理剂,相容性处理剂,反应型处理剂,单体
50、处理剂,聚合物处理剂处理法,低分子量聚合物处理剂,大分子接枝处理剂,高分子增容处理剂,等离子体处理法,真空净化法,填料处理,树脂处理,热处理,等离子体处理,表面接枝处理,哼栖弃涤爽嗜每旦遭糙琢殖挝乘殿志皇胳灼肖言眠疑丙演烹出碰寺药亦莉聚合物改性第五章聚合物改性第五章,5.3填充塑料的性能（1）弹性模量,一般,表面处理好,纤维,（2）拉伸强度,（3）断裂伸长率,（4）冲击强度,通常,纤维,（5）硬度,（6）热性质,（7）光学性质,（8）电、磁性质,（9）耐腐蚀性,（10）降解性,（11）燃烧性,钩舰相偷娜盆开裕诡辜随陆否捏柔莫抗庚钝晃嗽控但歉广休约盐亭养厄秋聚合物改性第五章聚合物改性第五章,表5
